陶瓷膜及其組合工藝在飲用水處理中的研究進展
行業(yè)動態(tài)
全球地表水水質(zhì)的不斷惡化和飲用水水質(zhì)標準的日益嚴格，使低壓膜過濾技術（微濾MF/超濾UF）在地表水處理中的應用得到迅猛發(fā)展。20世紀80年代以來，在有機高分子膜（主要為PES或PVDF中空纖維膜）占據(jù)主導地位的膜分離技術領域，無機陶瓷膜因其耐高溫、耐化學腐蝕、抗污染能力強、機械強度好、孔徑分布窄、使用壽命長等特點，逐步成為近幾十年來新型膜材料研究和發(fā)展的重要方向，已成功應用于石油化工、食品、生物、醫(yī)藥等領域。陶瓷膜昂貴的價格使其起初僅在工業(yè)生產(chǎn)中得到應用，但隨著陶瓷膜的規(guī)?；蜕唐坊a(chǎn)，其價格不斷下跌，應用范圍越來越廣，在飲用水處理中的應用逐漸成為可能，相關研究也日益增多。
本文主要針對近年來無極陶瓷膜技術的研究狀況，對單獨陶瓷膜及其常用組合工藝的特點及優(yōu)勢，污染物去除效果、緩解膜污染的作用和機理等方面進行了總結和介紹。
1 單獨陶瓷膜工藝
陶瓷膜通常具有3層結構（多孔支撐層、過渡層及分離層），呈非對稱結構，主要由金屬氧化物（Al2O3、TiO2、ZnO2等）材料制備而成，過濾精度涵蓋微濾、超濾、“細孔”超濾及納濾級別，市政常用的為微濾和超濾膜，能夠有效截留水中的顆粒物、膠體、微生物和大分子有機物等污染物。在飲用水處理中，單獨陶瓷膜工藝的研究重點主要包括對污染物的去除效果和膜污染特點這兩個方面。
陶瓷膜去除污染物的機理與有機膜相似，主要是依靠尺寸排阻的物理截留作用，尺寸大于膜孔荊的污染物均能得到良好的去除。單獨陶瓷膜工藝對水中總懸浮固體、濁度、細菌和藻類的去除率均高于99%，但對于地表水中小分子、溶解性有機物和氨氮的去除效果并不理想。研究表明，單獨陶瓷微濾膜過濾對水中溶解性有機碳（DOC）和UV254的去除率僅為26%和14%；單獨陶瓷超濾膜對DOC和UV254的去除效果也僅能達到40%左右；單獨陶瓷膜過濾對氨氮幾乎沒有去除效果。
單從尺寸排阻的分離機理出發(fā)，陶瓷膜和有機膜對水中污染物分子質(zhì)量的截留效果僅受到膜截留分子質(zhì)量（MWCO）大小的影響，而與膜材料無關。MWCO同為8000的陶瓷和有機超濾膜對DOC和UV254的去除率均在40%上下，無顯著差異。然而，膜材料會影響膜表面電荷的大小，改變膜與污染物間的靜電作用，從而影響污染物去除效果。Lee等發(fā)現(xiàn)MWCO為1000的陶瓷膜和250的有機聚合膜去除水中天然有機物（NOM）和鹵乙酸生成潛能（HAAFP）的效果幾乎相同，認為該條件下陶瓷膜表面所帶的負電荷高于有機膜是導致其去除效率高于預期的重要原因之一。中性條件下水中的NOM帶負電，膜表面負電荷越高則靜電排斥效應越強，對NOM的去除效果就越好。Fujioka等在比較陶瓷和有機納濾膜去除水中痕量有機物的特性時，也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，陶瓷膜對帶負電的痕量有機物的去除率（90%）比帶正電的有機物（70%）高20%左右，而污染物所帶電荷的正負對聚合膜的去除效果無影響，說明兩種膜與帶電污染物間的電荷相互作用不同。綜上，陶瓷膜過濾受電荷相互作用影響較大，因此在去除某些帶負電荷污染物時，可考慮采用細孔陶瓷膜代替有機納濾膜，在保證去除效果的前提下還能維持較高的膜通量。
天然水體中的腐殖質(zhì)類物質(zhì)和生物高分子是造成MF/UF可逆與不可逆污染的重要因素，但膜材料的不同造成陶瓷膜與有機膜在污染特性方面存在差異。Lee等通過激光共聚焦顯微鏡（CLSM）對陶瓷膜和有機膜進行膜污染的可視化與半定量分析，觀察到有機膜表面與橫斷面上污染物密集程度遠高于陶瓷膜。經(jīng)反沖洗，陶瓷膜與有機膜的污染程度分別減輕了36%和26%，化學清洗后，兩種膜上污染物殘余量分別為8%和19%。通過膜污染數(shù)學模型分析可知，陶瓷膜同有機膜一樣，均是由過濾初期的膜孔堵塞逐步向濾餅層污染轉(zhuǎn)化，但陶瓷膜過濾時，孔堵現(xiàn)象持續(xù)時間極短，濾餅層污染占據(jù)主導地位，所以通過物理反沖洗便可大幅減輕膜污染。且陶瓷膜不可逆膜污染阻力占總阻力比重很小，經(jīng)化學清洗即可完全恢復膜通量，對膜組件的長期運行十分有利。這是由于與有機膜相比，陶瓷膜表面親水，對污染物吸附量低、與污染物間粘附力弱且作用范圍小，能從一定程度上降低膜污染并提高膜清洗效率。
對于陶瓷膜來說，腐殖質(zhì)類物質(zhì)比生物高分子更易造成膜孔堵塞，形成不可逆污染。且陶瓷膜UF和MF不可逆膜污染的組成略有差異，前者主要由單分子層的腐殖質(zhì)吸附形成，后者則是由生物高分子或腐殖質(zhì)與生物高分子的混合物組成。也有研究表明由于陶瓷膜和有機膜材料的親疏水性不同，藻類有機物（AOM）中的親水性組分更易進入陶瓷膜孔內(nèi)形成不可逆膜污染，而疏水組分則是造成有機膜不可逆污染的主要原因?？梢愿鶕?jù)陶瓷膜和有機膜污染特性的不同，采取對應措施降低膜污染，延長膜組件的連續(xù)運行時間。
雖然陶瓷膜較有機膜在某些污染物去除效果和膜污染控制方面有一定優(yōu)勢，但單獨陶瓷膜工藝對于地表水中溶解性有機物的去除效果有限。因此，陶瓷膜工藝通常與其他工藝組合使用，目前研究較多的預處理工藝主要包括混凝、臭氧、光催化、生物活性炭等。預處理的主要目的是提高目標污染物的去除效率并減緩膜污染，降低陶瓷膜工藝的運行維護費用。
2 混凝/陶瓷膜組合工藝
混凝/陶瓷膜組合工藝一般分兩類，一是將混凝形成的礬花沉淀后再進行膜過濾；二是混凝后不去除礬花直接進行過濾，即在線混凝/陶瓷膜組合工藝。兩者相比，在線混凝在保證處理效果的前提下能減少加藥量、縮短混凝時間，且無需沉淀環(huán)節(jié)，降低基建費用，具有廣闊的應用前景。但需注意，在線混凝預處理的目標和要求與傳統(tǒng)水處理的混凝有所不同；傳統(tǒng)的混凝工藝需要保證足夠的加藥量和混合時間以保證形成足夠大的礬花，易于在后續(xù)沉淀工藝中沉降去除，而在線混凝/陶瓷膜組合工藝中，混凝應當首先保證較佳的污染物去除效果并較大程度緩解膜污染。
大量研究表明，混凝作為陶瓷膜前處理工藝改變了原水中懸浮顆粒的尺寸分布，增強了陶瓷膜對小顆粒和溶解性污染物的去除作用?；炷?/span>/陶瓷膜組合工藝出水濁度遠低于飲用水衛(wèi)生標準限值，且出水顆粒數(shù)穩(wěn)定，不易受進水水質(zhì)波動等因素影響，水質(zhì)明顯優(yōu)于常規(guī)工藝。即使對直徑小于膜孔徑的病毒，經(jīng)混凝預處理后，去除效果也能大大增強。有機物去除方面，組合工藝對DOC的去除率在34%～54%，優(yōu)于單獨混凝或單獨膜過濾。同時Rakruam等證實在線混凝/陶瓷膜組合工藝對溶解性有機物（DOM）組分中疏水性酸（HPOA）、親水性酸（HPIA）和疏水性堿（HPOB）及其相應的三鹵甲烷生成潛能（THMFP）有較高的去除率，尤其對常規(guī)工藝去除率極低，且具有高三鹵甲烷生成活性的HPOB組分有很好的去除效果。另一方面，混凝過程中形成的大尺寸絮凝體能夠形成多孔濾餅層，減輕膜孔堵塞，減少濾餅層阻力，減緩膜通量的下降。此外，混凝劑能夠通過絡合和電性中和等機理，有效地去除含藻水中的生物高聚物（MWCO≥20000），減少濾餅層厚度，降低90%以上的可逆膜污染阻力和65%的不可逆膜污染阻力。綜上所述，混凝/陶瓷膜組合工藝能顯著加強濁度、病毒及有機物等污染物的去除效果，同時維持較高的膜通量，適用于高NOM、高濁度的微污染地表水。
關于膜污染方面，膜表面濾餅層的結構和性質(zhì)對膜污染程度及膜通量的變化起著決定性作用。許多研究也探討了在混凝/陶瓷膜組合工藝中，混凝階段形成的礬花間的性質(zhì)差異（如尺寸、密度、抗剪切力和分形結構等）對膜表面多孔濾餅層滲透性能的影響。一些學者認為分形維數(shù)高的絮體緊實，形成濾餅層的可壓縮性差，透水性能低，會造成膜通量快速下降，剪切力造成絮體破碎和再生后會降低絮體分形維數(shù)，減緩跨膜壓差（TMP）的增長；另一些學者則認為可壓縮性高的絮體會導致較高的濾餅比阻，加劇膜污染，發(fā)現(xiàn)剪切力造成絮體破碎后會增大濾餅層的過濾阻力，降低滲透性能，絮體強度高、抗剪切能力強能增強濾餅層滲透性。
陶瓷膜抗污染能力強，且混凝減輕了污染物與膜表面的相互作用，所以在混凝/陶瓷膜組合工藝中，濾餅層的形成所造成的可逆膜污染可以通過定期高強度的水力反沖洗大幅減輕甚至消除。而在實際生產(chǎn)中，膜的不可逆污染程度決定了膜工藝長期運行的能耗及可持續(xù)運行能力，和工藝運行成本密切相關，因此，關于水力不可逆膜污染的研究更值得重視。Kimura等探討了不同堿基度和硫酸化度的聚氯化鋁（PACl）對組合工藝不可逆膜污染的影響，發(fā)現(xiàn)高堿基度的PACl（71%）能更好地控制TMP的長期增長，原因是高堿基度的PACl單體鋁含量低，能減少穿透膜的單體鋁，降低不可逆污染物的Si/Al比。而絮體尺寸大小對不可逆膜污染無明顯影響。此外，堿基度為90%的PACl并不能進一步減少TMP的增加，所以不可逆膜污染不僅僅取決于鋁的穿透和沉積量，還可能與許多其他因素有關，目前相關的研究較少，需要進一步深入研究。
綜上，混凝/陶瓷膜組合工藝能夠提高各種污染物的去除效率，同時有效緩解膜污染，處理效果優(yōu)于常規(guī)混凝或單獨膜工藝，而其中在線混凝/陶瓷膜組合能節(jié)省加藥量、縮短混凝時間，減少工藝占地面積并降低基建費用，是未來發(fā)展的趨勢。如何改善絮體的組成和結構，如投加新型助凝劑等，提高在線混凝組合工藝的污染物去除率、減少可逆與不可逆膜污染、維持長期穩(wěn)定的膜通量更是未來研究的重點。
3 臭氧/陶瓷膜組合工藝
目前有關臭氧/陶瓷膜組合工藝的研究中，絕大部分是將臭氧作為陶瓷膜工藝處理微污染水源的預處理工藝，即在膜前的水流中直接投加臭氧進行預氧化，為保證水中溶解態(tài)臭氧的濃度，通常要加入過量臭氧，且需要臭氧尾氣破壞裝置。有研究者探索了一種新型浸沒式臭氧/陶瓷膜組合工藝，通過底部臭氧擴散器在膜過濾的同時投加臭氧，不僅能有效緩解膜污染，當臭氧投加量在3.1mg O3/mg TOC以下時，還能保證臭氧100%消耗，無需尾氣破壞裝置。這種全新的臭氧投加方式能精確控制投加量，減少臭氧的消耗，降低組合工藝整體的運行費用。
臭氧能夠通過直接氧化和間接氧化作用促進有機物的去除，有效控制膜污染，同時陶瓷膜對臭氧氧化具有催化作用，可以促進臭氧的有效利用。
研究顯示，臭氧氧化和陶瓷膜過濾間能產(chǎn)生協(xié)同作用，對水中DOC、UV254、三鹵甲烷（TTHMs）和鹵乙酸（HAAs）的去除效果均優(yōu)于單獨臭氧或單獨陶瓷膜過濾，對分子質(zhì)量遠低于陶瓷膜截留分子質(zhì)量的溶解性藥物也有較高的去除效率，同時還能夠有效減少臭氧氧化產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如醛類、酮類及酮酸，提高工藝出水水質(zhì)。然而，臭氧/陶瓷膜組合工藝對DOC的去除效果不夠理想，一方面是由于臭氧僅是將小部分DOC礦化，而將大部分的大分子DOC分解為小分子，對DOC的去除率僅有10%左右，另一方面，可能臭氧氧化后產(chǎn)生的小分子DOC更易透過膜，進入膜出水。
關于臭氧/陶瓷膜組合工藝延緩膜污染的機理可以歸結為三個方面的原因，首先是臭氧能在膜表面分解產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基·OH，氧化分解膜表面的有機污染物，緩解膜污染；其次臭氧氧化減少了易造成膜污染的大分子有機物；第三是臭氧還能使水中腐殖質(zhì)類物質(zhì)由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變，減輕膜表面對疏水性污染物的吸附。因此增加臭氧投加量和提高氣液兩相間傳質(zhì)效率是減輕膜污染的兩種方法。然而，臭氧投加量過高雖能極大地緩解膜污染，卻會由于減少了膜孔堵塞和膜表面濾餅層的形成而降低對有機物的截留效果。尋找到既能有效緩解膜污染，又不影響膜出水水質(zhì)的較佳臭氧投加量至關重要。
綜上，臭氧/陶瓷膜組合工藝是一種有效的處理微污染水源水的工藝，陶瓷膜的抗氧化性能彌補了傳統(tǒng)有機聚合膜的弊端，同時還能促進臭氧的氧化作用，提高對有機物的降解效率。臭氧應用于飲用水處理可以避免生成氯化消毒副產(chǎn)物，但可能產(chǎn)生溴酸鹽問題，原水pH和溴離子濃度越高、臭氧投加量越大、膜孔徑越小的臭氧/陶瓷膜組合工藝中溴酸鹽的生成量越高，因此在溴離子含量高的原水地區(qū)使用該工藝需要慎重，盡量以較少的臭氧投加量和相對較大的膜孔徑達到去除污染物的目的。此外，為進一步加強組合工藝對污染物的去除效果，其他氧化工藝與陶瓷膜的組合，如UV/H2O2，也是未來研究的重要方向。
4 光催化/陶瓷膜組合工藝
光催化與膜分離技術的結合，即光催化膜反應器（PMR），是一種新型組合工藝，不僅保留了兩種工藝各自的優(yōu)勢，更彌補了缺陷，近年來在水及污染處理中發(fā)展迅速。根據(jù)光催化劑的存在形式可將PMR分為懸浮式和固定式兩類。前者是將催化劑分散于水中進行反應，利用陶瓷膜截留回收催化劑；后者則是將催化劑負載于陶瓷膜表面，膜分離與光催化降解同時進行。
TiO2由于其抗化學和光腐蝕，無毒價廉等優(yōu)勢，且已商品化，是懸浮式PMR中常用的光催化劑。但TiO2僅能吸收波長較短的紫外光（占太陽光不到5%），太陽能利用率低，因此許多研究通過金屬離子參雜改性或與碳材料復合（如石墨烯類、碳納米管等）等，提高光催化劑的可見光響應活性，在固定式PMR中尤為多見。
PMR反應器對膜材料的化學穩(wěn)定性及耐熱性能等有一定要求。傳統(tǒng)有機膜易受UV輻照及光催化產(chǎn)生的自由基的損害，造成膜結構破壞，導致膜分離效果和使用壽命的下降。而無機陶瓷膜不僅不易受輻照及自由基強氧化性的影響，且孔徑分布窄，易于解決細微光催化劑顆粒的分離與回收。田蒙奎等設計的懸浮型分置式UV/TiO2/陶瓷微濾膜耦合裝置對納米TiO2（P25）的截留率可達99.1%以上，實現(xiàn)了光催化劑的高效分離和回收再利用。與此同時，陶瓷膜的多孔非對稱結構和耐熱性更適合于光催化劑薄層的負載，有利于光催化劑的固定及固液相的充分混合。研究顯示，PMR在氧化降解天然有機物、染料、藥物及個人護理用品、內(nèi)分泌干擾素等多種污染物方面均有不錯的表現(xiàn)。PMR用于消毒也被證實對細菌和病毒有較好的滅殺效果。
懸浮式PMR的優(yōu)勢在于反應器中催化劑與污染物接觸面積大，接觸時間充分，具有傳質(zhì)效率高，光源利用率好的特點，因此應用較為廣泛。其中，Photo-CatTM組合系統(tǒng)具有較好的應用前景。Benotti等采用Photo-CatTM系統(tǒng)對水中32種藥物、內(nèi)分泌干擾物及雌激素活性的去除效果進行評價，該系統(tǒng)對29種污染物及雌激素活性的去除率超過70%，僅3種污染物在UV照射條件下（4.24kW·h/m3）的降解率低于50%，TiO2由陶瓷膜截留后重新進入懸浮反應器循環(huán)利用。除氧化降解污染物質(zhì)外，Stancl等采用同樣的組合系統(tǒng)處理含Cr（VI）水，光催化作用可將Cr（VI）還原為Cr（Ⅲ），改變其表面電荷，使其吸附于TiO2催化劑表面并形成沉淀得以去除。TiO2投加量為1g/L時，對Cr（VI）的去除率高于90%，且UV照射條件下陶瓷膜對催化劑的截留率高于95%。但是懸浮式PMR的易于在膜表面沉積納米光催化劑造成膜通量及光催化效率的下降，必需通過定時反沖洗以減輕膜污染。而固定式PMR則不需要額外的分離系統(tǒng)，便于實現(xiàn)催化劑的再利用。膜分離與光催化降解同步進行，膜可作為污染物降解過程中副產(chǎn)物的屏障，光催化能降解膜表面污染物起到緩解膜污染的作用。但固定式PMR也存在許多問題，如傳質(zhì)效率限制、催化劑有效表面積低等，都會降低光催化的效率。為提高氧氣的傳質(zhì)效率及光催化降解效果，研究者提出許多措施，如通過控制膜兩側(cè)氣相壓力稍高于液相，將液-氣界面維持在膜內(nèi)部光催化劑表面，能提高光催化反應速率；又如開發(fā)內(nèi)外側(cè)均負載光催化劑的高效光催化膜，提高催化劑有效表面積，不僅能夠保持穩(wěn)定的膜通量，同時還避免了濃縮水污染的產(chǎn)生。
綜上，光催化/陶瓷膜的組合工藝對于多種污染物均有很好的降解效果，通常能將污染物徹底礦化，不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，同時光催化/陶瓷超濾膜即可取代傳統(tǒng)有機納濾工藝，在污染物去除效果、水回收率和能耗方面都有一定優(yōu)勢，具有廣闊的發(fā)展前景。如何開發(fā)綠色高效低價的光催化劑和能保障運行效果的組合工藝系統(tǒng)是未來必須解決的關鍵問題。
5 多元陶瓷膜組合工藝
針對目前飲用水水源污染嚴重的現(xiàn)狀，二元陶瓷膜組合工藝可能無法達到水質(zhì)要求，而多元陶瓷膜組合工藝可強化常規(guī)及新型污染物的去除效果，滿足日益嚴格的水質(zhì)標準。多元組合工藝通常由混凝、氣浮、臭氧、活性炭中的幾種與陶瓷膜過濾組合，多種工藝間相互影響，協(xié)同作用，可根據(jù)水質(zhì)污染狀況選擇合適的組合工藝的單元，尤適用于微污染水源水處理。
應對水源季節(jié)性的濁度與藻類污染，Hog等采用混凝/氣浮/浸沒式陶瓷膜組合工藝，溶氣氣浮工藝能將細小顆粒提升至氣浮池的表面并形成易去除的污泥浮層，使?jié)岫鹊娜コ蕪?/span>72%提高至90%，長期保持在1NTU以下。結合適當頻率的反沖洗，組合工藝能實現(xiàn)在穩(wěn)定的TMP下維持恒定的通量。在混凝/浸沒式陶瓷超濾膜工藝中通過底部曝氣投加低劑量的O3（2.0～2.5mg/L）能夠?qū)⒛さ倪^濾周期延長一倍，有助于實現(xiàn)污染物的原位控制。但上述混凝/臭氧/浸沒式陶瓷膜組合工藝存在缺陷，如對于小分子溶解性有機物，尤其是氨氮的去除效果差；臭氧的應用會導致出水生物可降解有機碳（BDOC）升高，增加飲用水生物風險等。生物活性炭（BAC）能有效去除水中的DOC和氨氮，一些研究報道了將BAC與臭氧/陶瓷膜工藝結合能使有機物的去除率提高至80%以上。Guo與Fan等開發(fā)了一種高度混合的陶瓷膜組合工藝，包括混凝、臭氧/浸沒式陶瓷膜、BAC濾池3個單元，該工藝能除去99%的濁度和99.9%的顆粒數(shù)，100%去除微生物，對氨氮、TOC的去除率分別高達90%及76%。此外，組合工藝對多種臭味物質(zhì)、消毒副產(chǎn)物（DBPs）、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）及藥品與個人護理用品（PPCPs）的去除率在73%～98%。且BAC池出水中不含BDOC，能充分保障飲用水水質(zhì)安全和官網(wǎng)生物穩(wěn)定性。因此，可以根據(jù)處理水質(zhì)的不同和其他具體情況選用合適的多元陶瓷膜組合工藝。
多元陶瓷膜組合工藝能夠滿足飲用水水質(zhì)安全，簡化并縮短微污染水源的處理工藝流程，減少基建費用與占地面積，尤其適用于水廠的升級改造，在未來的給水處理領域具有廣闊的發(fā)展前景和研究價值。
6 總結與展望
陶瓷膜較有機聚合膜在污染物去除效果和膜污染控制方面有一定優(yōu)勢，但單獨陶瓷膜工藝仍存在種種不足。陶瓷膜組合工藝的處理效果及抗污染性能均優(yōu)于單獨陶瓷膜工藝，組合工藝的選擇應當視原水水質(zhì)條件及處理目標、各工藝適用性、現(xiàn)場條件和經(jīng)濟技術分析而確定，應盡量達到各單元工藝互補促進的效果，在保證污染物去除率的同時，盡可能減少對膜的不可逆污染，從而延長陶瓷膜使用壽命并降低運行成本。組合工藝尤其適用于微污染水源水處理，不僅出水水質(zhì)好，還能縮短水處理工藝鏈，節(jié)省占地面積和基建費用，適應于未來飲用水行業(yè)發(fā)展的需要。
為盡快實現(xiàn)陶瓷膜組合工藝的大規(guī)模應用，還需對以下課題進行深入探討：
（1）膜污染仍是陶瓷膜組合工藝中不可忽視的問題，尤其不可逆膜污染會直接導致系統(tǒng)的運行成本增加，甚至降低工藝的使用壽命。因此組合工藝對不可逆膜污染的控制效果和影響因素有待進一步研究。
（2）陶瓷膜單位體積內(nèi)膜面積填充率低，價格昂貴，一般是有機膜的幾倍甚至更高。如何進一步完善膜組件結構，開發(fā)高填充率，高性價比的陶瓷膜組件是陶瓷膜技術能否得到廣泛應用的關鍵問題之一。
（3）目前，對于陶瓷膜及其組合工藝的研究多限于實驗室小試及中試研究，無法準確體現(xiàn)大規(guī)模運行時的真實情況，仍需大量運行經(jīng)驗和數(shù)據(jù)對大規(guī)模運行時的處理效果、通量、膜污染情況和經(jīng)濟技術指標進行綜合評價，并不斷優(yōu)化運行條件。
