油泥處理技術(shù)進(jìn)展
行業(yè)動態(tài)
油泥是原油開采、儲運(yùn)以及煉制過程中產(chǎn)生的固體廢物。按照產(chǎn)生來源不同，油泥可分為落地油泥、罐底油泥以及煉廠油泥。落地油泥是油田勘探、油井拆除及事故等產(chǎn)出的石油與周圍土壤的混合物，罐底油泥是原油儲存過程中重金屬、沙粒等自然沉降在儲罐底產(chǎn)生的物質(zhì)，煉廠油泥來自石油煉制過程產(chǎn)生的含油廢水處理過程，主要包括隔油池底泥、浮選池浮渣和剩余活性污泥三種，簡稱煉化三泥。油泥中不僅含有大量原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等物質(zhì)，還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有毒有害物質(zhì)，共生于污泥中的有害微生物多為病原菌、油泥若處理不當(dāng)，會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，是影響周邊生態(tài)環(huán)境、威脅人類健康的重要污染物之一。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國油泥年產(chǎn)量超過3000萬噸，且由于歷史原因?qū)е逻z留的油泥量超過1.43億噸。
1 油泥的處置標(biāo)準(zhǔn)
2010年以來，煉油與石化行業(yè)產(chǎn)生的含油污泥等固廢治理和資源化問題越發(fā)受到關(guān)注， 各部門與各地政府陸續(xù)出臺相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，以指導(dǎo)油泥處置過程。2010年，黑龍江出臺并實(shí)施了國內(nèi) 省級油泥綜合利用標(biāo)準(zhǔn)——《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB23/T1413-2010），明確規(guī)定了含油污泥用于農(nóng)用、鋪設(shè)油田井場和通井路的污染物控制標(biāo)準(zhǔn)。2011年，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》（HJ607-2011），明確指出“原油和天然氣開采產(chǎn)生的殘油、廢油、油基泥漿、含油垃圾、清罐油泥等應(yīng)全部回收”，“含油率大于5%的含油污泥、油泥沙應(yīng)進(jìn)行再生利用”，“油泥沙經(jīng)油沙分離后含油率應(yīng)小于2%沙”。2016年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《 危險(xiǎn)廢物名錄》（2016），將廢礦物油與含礦物油廢物納入危險(xiǎn)廢物名單（HW08），必須進(jìn)行減量化、資源化、無害化處理。2019年6月，《農(nóng)用污泥中污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB4284-2018）正式實(shí)施，明確要求對于耕地使用，礦物油含量應(yīng)低于500mg/kg；對于園地、牧草地和不種植食用農(nóng)作物的耕地，礦物油含量應(yīng)低于3000mg/kg。陜西省、新疆自治區(qū)也陸續(xù)出臺了地方油泥處置利用的限值標(biāo)準(zhǔn)。將油泥“減量化、資源化、無害化”，既符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展理念，又能滿足環(huán)境保護(hù)與節(jié)能減排的治理需求。
常用的油泥處理技術(shù)總體上可以分為兩大類：資源化技術(shù)和無害化技術(shù)。無害化是通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)手段對油泥進(jìn)行處理使其不對環(huán)境造成污染，不對人體健康產(chǎn)生危害；資源化是采取各種管理和技術(shù)手段，從油泥中回收具有使用價(jià)值的礦物油等資源，資源回收實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。相比較而言無害化是前提，資源化更符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念，減少資源浪費(fèi)、提升經(jīng)濟(jì)效益，是未來的發(fā)展方向。
2 油泥資源化技術(shù)
油泥資源化的常用技術(shù)包括：萃取、調(diào)質(zhì)機(jī)械分離、熱裂解、熱脫附等。
2.1 萃取
萃取的基本原理是“相似相溶”，即選取合適的溶劑提取油泥中的油相，再通過蒸餾等方法分離油相溶液，實(shí)現(xiàn)油泥分離并回收油泥中的原油。萃取法是一種高效、簡單的油泥資源化利用技術(shù)，此被廣泛應(yīng)用到油泥處理中，尤其適合處理含油量較小的含油污泥，可回收部分原油和溶劑。
由于油泥品種的多樣性、復(fù)雜性，需要研制不同的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，萃取劑成本較高，對環(huán)境存在潛在二次影響，特別在大規(guī)模應(yīng)用方面存在困難。
2.2 調(diào)質(zhì)機(jī)械分離
調(diào)質(zhì)機(jī)械分離技術(shù)是將油泥經(jīng)氣浮、重力沉降等物理方法處理后，再通過機(jī)械分離進(jìn)一步降低含水率。油泥中通常含有十分穩(wěn)定的懸浮乳化物，黏度較大，難以進(jìn)行徹底沉降，需預(yù) 行調(diào)質(zhì)保障脫水率。
調(diào)質(zhì)：向油泥中加入化學(xué)藥劑（破乳劑），攪拌混合，利用化學(xué)藥劑的破乳作用，實(shí)現(xiàn)油、水、固的三相分離，固體自由沉降。采用振動篩可去除較大的固體雜質(zhì)。調(diào)質(zhì)后的油泥其沉降和脫水性能得到改善，石油烴類物質(zhì)相互凝聚成較大的油滴，從水相中脫離出來，但難以實(shí)現(xiàn)徹底分離。
機(jī)械分離：通過機(jī)械脫水的方式對調(diào)質(zhì)后的油泥進(jìn)行處理，采用過濾機(jī)、離心脫水機(jī)等分離設(shè)備使得油、水、固三相更好地分離，分離出的油回收利用，水循環(huán)使用，固體與調(diào)質(zhì)階段產(chǎn)生的固體混合后進(jìn)入后續(xù)處理工段或達(dá)標(biāo)排放。也可通過加熱的方式加強(qiáng)破乳效果。我國油泥的機(jī)械分離一般以帶式壓濾機(jī)、離心機(jī)為主。
調(diào)質(zhì)機(jī)械分離是一種成熟的油泥處理技術(shù)，油的回收率較高，處理速度較快，對含油量較高的油泥處理效果好，對含油量少的油泥效果欠佳。鑒于目前對危廢填埋要求越來越嚴(yán)格的發(fā)展趨勢，調(diào)質(zhì)分離技術(shù)只能作為油泥的預(yù)處理方法，如果要想滿足我國農(nóng)用污泥的標(biāo)準(zhǔn)，即含油量小于3000mg/kg，僅采用調(diào)質(zhì)和機(jī)械分離的方法還無法達(dá)標(biāo)，處置后的油泥還需進(jìn)一步的深度處理。
2.3 熱解
熱解技術(shù)是指油泥在絕氧的條件下加熱到一定溫度，使烴類物質(zhì)分離出來并通過相分離回收。氣相為甲烷、二氧化碳等，液相以常溫燃油、水為主，固相為無機(jī)礦物質(zhì)與殘?zhí)?。熱解技術(shù)是一種目前國際上廣泛應(yīng)用的油泥無害化處理的工藝，在國內(nèi)市場普及率也較高。該方法污染少，油泥處理的較為徹底，烴類回收率高，且占地面積較少，反應(yīng)過程可控，適用于處理含水量不高、油含量較高的油泥，通常用于處置減量化或預(yù)處理后的油泥。根據(jù)熱量交換方式不同，可分為直接熱解和間接熱脫附，目前廣泛采用的是間接加熱的方式，油泥物料不與燃燒器的火焰或者燃燒廢氣直接接觸，轉(zhuǎn)窯外圍封閉爐膛中的熱量通過窯壁向內(nèi)進(jìn)行熱傳導(dǎo)，從而將物料加熱到熱解溫度，使有機(jī)物裂解。整個過程在絕氧環(huán)境下進(jìn)行，避免了烴類或化學(xué)組分的氧化反應(yīng)。處理后的固體物料冷卻后排出系統(tǒng)，凝結(jié)的油類在油水分離器中分離后回收油品，實(shí)現(xiàn)了油泥的無害化處置。
間接熱脫附油泥處置技術(shù)在國內(nèi)多處油田的含油污泥處理工程中均有應(yīng)用案例。目前，熱解裝置處置能力提升、處理成本降低仍是熱解技術(shù)需要解決的難題。
2.4 其他資源化方案
油泥通過資源化技術(shù)手段處理后可轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)生產(chǎn)或生活中的可用品，比如正在開發(fā)的油泥制改性瀝青、油泥制新型再生固體燃料等。
青島科技大學(xué)將預(yù)處理后的落地油泥進(jìn)行油、水、固三相分離，對黏度油泥進(jìn)行高溫活化，再與廢橡膠粉和相關(guān)助劑共混活化，制備改性瀝青。落地油泥中含有的表面活性劑、絮凝劑等物質(zhì)與基質(zhì)瀝青有很好的相容性，有利于提高瀝青的性能。研究發(fā)現(xiàn)加入適量油泥可提高瀝青的低溫抗裂性能，改善加工性能，而對瀝青儲存穩(wěn)定性無明顯影響。
通過徹底地對油泥進(jìn)行化學(xué)改性處理，將油泥改性處理后可轉(zhuǎn)化為固體燃料。利用專利配方的油泥改性劑與油泥充分?jǐn)嚢杌旌系玫交旌嫌湍?，在自然條件下養(yǎng)護(hù)反應(yīng)，得到凝固態(tài)固體燃料，可用于流化床鍋爐、工業(yè)鍋爐燃燒的直接燃燒或用于作為制造型煤、煤球、蜂窩煤的原料。
3 油泥無害化技術(shù)
油泥無害化處理的技術(shù)主要包括焚燒、填埋、固化及新型氧化技術(shù)。
3.1 焚燒
焚燒處理前，需將油泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)、脫水、干燥等工藝以降低含水率。焚燒后，能徹底去除油泥中的多種有害物質(zhì)，焚燒后剩余污泥的體積減少到極小，減量化程度高。含油污泥中的有機(jī)物會被完全氧化，繼而徹底分解，以飛灰、煙氣、爐渣等形式排放。灰渣可用作建筑材料或填埋處理，產(chǎn)生的熱量可用于供熱或發(fā)電，灰塵中含有一定的有害物質(zhì)，容易造成二次污染。與熱解法相比，焚燒過程中油泥中的石油烴類無法得到回收，造成能源浪費(fèi)。
3.2 安全填埋
油泥安全填埋是通過人造內(nèi)襯等將油泥與空氣、水、土壤隔絕，達(dá)到油泥與生態(tài)環(huán)境隔絕的目的。安全填埋適用于已經(jīng)過初步處理產(chǎn)生的低含油量底渣，并對底渣浸出毒性有一定的要求。該方法操作簡單、成本較低、適用性較強(qiáng)，但存在污染隱患，占用大量土地，并與可持續(xù)發(fā)展的理念不符。
2019年10月10日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18598-2019），嚴(yán)格了危險(xiǎn)廢物填埋的入場標(biāo)準(zhǔn)，完善了危險(xiǎn)廢物填埋場運(yùn)行及監(jiān)測技術(shù)要求，未來危廢填埋的處置成本將進(jìn)一步上升。
3.3 固化
固化法是通過固化劑使油泥中部分水分與有毒物質(zhì)發(fā)生不可逆的固化反應(yīng)的油泥無害化處理方法。固化法能夠較大程度地減少含油污泥對土壤的侵蝕，降低環(huán)境影響。但該方法不能回收油類物質(zhì)，僅適用于處理含油量低、泥沙含量高的油泥。水泥和燒磚是目前較為成熟的固化手段，固化產(chǎn)物可用于建筑、鋪路等從而實(shí)現(xiàn)資源化利用。固化前，將油泥含油率降至3‰以下，將處置后的油泥加入黏土和添加劑，高溫制作建筑砌磚，可用于油田及相關(guān)區(qū)域建設(shè)。該方法優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，能有效降低油泥對于生態(tài)環(huán)境的污染，且成本較低。但受固化劑影響，油泥內(nèi)原油無法進(jìn)行分離回收，造成資源浪費(fèi)，且因油泥內(nèi)有害成分并未完全去除，仍存在一定的污染隱患。
3.4 新型氧化技術(shù)
美國學(xué)者Model于20世紀(jì)80年代率先提出超臨界水氧化技術(shù)，能夠徹底破壞油泥中的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)。該技術(shù)在超臨界（Tc=374.15℃，Pc=22.12MPa）條件下，將有機(jī)物徹底轉(zhuǎn)化為CO2、N2、H2O等小分子化合物，實(shí)現(xiàn)油泥無害化處理。
超臨界水氧化法一般用氧氣或雙氧水作為氧化劑，需外界提供能量以達(dá)到反應(yīng)條件，當(dāng)初始反應(yīng)物達(dá)到一定量時，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量便足以維持反應(yīng)的進(jìn)行。超臨界水氧化法在特定條件下，數(shù)秒內(nèi)即將有機(jī)物徹底氧化分解，大多數(shù)危險(xiǎn)有機(jī)物的去除效率達(dá)到99%以上，大大提高了反應(yīng)速率。
與常規(guī)處理方法相比，超臨界氧化技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于處理效率高、反應(yīng)速率快、反應(yīng)器簡單、占地面積小，但相對的，其處理量小、對設(shè)備及反應(yīng)條件要求較高等弊端，在一定程度上限制了規(guī)?；瘧?yīng)用生產(chǎn)。由于超臨界氧化技術(shù)對運(yùn)行條件要求嚴(yán)苛，對設(shè)備材質(zhì)要求較高，成本高，處理量小，目前尚難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣。隨著研究的進(jìn)展，技術(shù)不斷更新，超臨界氧化作為油泥無害化處理的有效手段，仍然值得持續(xù)關(guān)注。
4 結(jié)語
污油泥處理工藝、方法種類繁多，各有利弊，僅靠單一的工藝和技術(shù)難以滿足越發(fā)嚴(yán)苛的環(huán)保要求。不同類型的油泥要采用適宜的技術(shù)處理，如落地油泥宜通過破乳-化學(xué)熱洗工藝預(yù)處理，將再用熱解、焚燒等工藝進(jìn)行深度處理；清罐油泥和干化后的浮渣底泥宜采用非蒸發(fā)干燥技術(shù)處理；高濃度含油污泥需盡可能回收原油。工程實(shí)踐中，應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)赜湍嗟男再|(zhì)和特點(diǎn)，找到油泥處理的較佳方法，將多種工藝、方法集成使用，降低處置過程的能量消耗與藥劑消耗，降低對環(huán)境的二次影響，安全、高效、低成本地實(shí)現(xiàn)資源化、無害化處理將是未來油泥處理的發(fā)展方向，以實(shí)現(xiàn)資源、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保較優(yōu)化。
