無機陶瓷膜分離技術在乳品工業(yè)中的應用
行業(yè)動態(tài)
膜分離技術是20世紀開發(fā)成功的新型高效、精密的分離技術，它是材料科學與介質(zhì)分離技術的交叉結合點。有分離效率高、設備簡單、操作方便和節(jié)能等優(yōu)點，廣泛應用于各個工業(yè)領域。
無機膜是膜分離技術發(fā)展的一個新階段，在20世紀90年代，它開始在食品工業(yè)中營養(yǎng)。無機膜的主要材料是性能穩(wěn)定的ZrO2、TiO2和Al2O3，這些材料通過溶膠-凝膠法鍍在陶瓷的載體上，所以一般的無機膜也稱為陶瓷膜。
1 主要優(yōu)點
與有機膜材相比，無機陶瓷膜在實際應用中有以下優(yōu)勢。
（1）耐高溫，耐腐蝕。無機陶瓷膜在高溫、苛性和微生物侵蝕環(huán)境中具有高度的穩(wěn)定性，從理論上講，經(jīng)過良好處理的陶瓷膜可耐受1000K左右的高溫、任何pH值和各種腐蝕性環(huán)境，目前尚沒有一種高分子材料膜具有如此廣泛的適用性。
（2）清洗方便。由于陶瓷膜的高耐腐蝕性，在實際應用中的膜清洗問題很容易解決。可以用強酸溶解固體堵塞物，用堿液清洗油性沉積物，用含酶清洗劑處理堵塞在膜上的蛋白質(zhì)凝膠，陶瓷膜元件具有非對稱結構，因此可采用反沖的方法清除膜表面污物。
（3）膜易消毒處理?？梢圆捎酶邷卣羝蚋邏赫糁髮δみM行消毒滅菌，也可以在氯、堿環(huán)境下消毒滅菌。
（4）機械性能良好。陶瓷膜具有較高的結構穩(wěn)定性，在一定壓力下不變形，在任何溶劑中不溶漲，能經(jīng)受固體顆粒的磨損。
（5）膜的使用壽命長，經(jīng)過多次的高溫清洗仍能保持分離性能不變，它一般比有機膜的使用壽命長3～5倍。
2 在乳品工業(yè)中的應用
膜分離技術按照膜孔徑的大小和截留分子量的大小分為反滲透（RO）、納濾（NF）、超濾（UF）和微濾（MF）。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，尤其是近10年，國內(nèi)外對無機膜在乳品工業(yè)的應用研究日漸增多。主要工藝是微濾和超濾。納濾和反滲透的無機膜，由于制造技術和成本的原因，還沒有在工業(yè)上應用。
從牛乳組分的尺寸大小看，可以用對應的膜分離技術來分離提取各組分。但是牛乳成分復雜，各種成分的尺寸跨度大，膜分離處理時容易造成膜污染、膜通量迅速下降等問題。無機膜在乳品工業(yè)中的應用主要集中在微濾脫脂乳除菌、牛乳中分離脂肪、回收乳白蛋白、濃縮酪蛋白、處理洗滌廢水等。
2.1 除菌
傳統(tǒng)的用于牛乳的殺菌方法是熱殺菌，主要有巴氏殺菌和超高溫瞬時殺菌（UHT）。而用無機陶瓷膜微濾除菌既不影響牛乳的風味，同時也可以延長產(chǎn)品的貨架期，這種除菌稱為冷殺菌。
在早期研究中，研究者直接用0.6～0.7μm陶瓷膜過濾全脂牛乳除菌，由于全脂乳中的脂肪球容易堵塞膜孔，導致膜通量下降很快，很難實現(xiàn)工業(yè)化，所以在微濾除菌前必須先離心脫脂。Alfa-Laval公司開發(fā)了MF和HTT（高溫處理）相結合的牛乳除菌新工藝Bactocatch，其中微濾膜微孔徑1.4μm的陶瓷膜，該工藝已經(jīng)工業(yè)化。該工藝除菌率可以達到99.8%～99.9%，其中除蠟狀芽孢桿菌效率達99.95%。該工藝可使牛奶的保質(zhì)期從12d提高到18d（8℃），且不影響其感官品質(zhì)。
近期微濾除菌的研究主要集中在脫脂乳除菌。Pafylias等用孔徑1.4μm的無機陶瓷膜微濾脫脂牛奶除菌，經(jīng)過微濾的脫脂牛奶主要營養(yǎng)成分如蛋白質(zhì)、乳糖等在微濾前后沒有顯著變化，而細菌總數(shù)下降了99.85%～99.90%。Guerra等用孔徑1.0μm陶瓷膜微濾脫脂牛奶以除去其中的芽孢，實驗表明直徑在0.8μm左右的芽孢，在較低的膜面速度0.5～2.0m/s下，芽孢去除因素達4～5，而酪蛋白沒有截留。王旻等用孔徑0.45μm的陶瓷膜微濾已經(jīng)脫除稀奶油的鮮奶除菌，經(jīng)微濾的鮮奶菌落總數(shù)小于200g，達到了安全飲用的標準。王蔭榆等用1.4μm的陶瓷膜微濾脫脂牛乳生產(chǎn)味道新鮮的延長貨架期牛乳，結果表明微濾的細菌分離效率大于5，而且通量穩(wěn)定在350L/(m2·h)左右。
2.2 酪蛋白濃縮
用無機膜對酪蛋白進行濃縮，可以得到酪蛋白濃縮液和透過液。酪蛋白濃縮液和稀奶油重新組合可以用來生產(chǎn)各種奶酪，另外它也可以用于牛乳標準化或者生產(chǎn)食用的干酪蛋白。與奶酪乳清相比，用膜濃縮酪蛋白得到的透過液，更適合提純?nèi)榘椎鞍住?/span>
酪蛋白膠束直徑分布在20～340nm之間（平均為110nm），用0.05～0.2μm的無機陶瓷膜可以濃縮酪蛋白。在用無機膜濃縮酪蛋白時，一般都是用脫脂乳作為原料。為了減少膜污染，操作時需要保持較高的膜面流速和穩(wěn)定的操作壓力。另外仔細研究酪蛋白在膜表面沉積形成濾餅層與膜通量的關系也很重要。
Pouliot等用0.22μm的無機陶瓷膜微濾濃縮脫脂乳中酪蛋白，操作壓力為0.19MPa，溫度為50℃，膜面流速為6.9m/s。當溶液濃縮3倍后，微濾通量由開始的180L/(m2·h)下降到90L/(m2·h)，加入濃度為0.08mol/L的NaCl溶液可以提高微濾的通量。經(jīng)過微濾濃縮的脫脂乳經(jīng)噴霧干燥后得到產(chǎn)品中蛋白質(zhì)量分數(shù)為79%，其中91%為酪蛋白。Vadi等用0.2μm的陶瓷膜微濾脫脂乳來濃縮酪蛋白，獲得了類似的結果。Punidadas等用0.05μm的陶瓷膜超濾脫脂乳時，獲得的膜通量比前兩者稍高一些，原因是他所用的脫脂乳不是經(jīng)過離心得到而是用0.7μm的陶瓷膜微濾得到的，這種原料對膜的污染相對較輕。
在用膜濃縮酪蛋白時，希望盡量截留酪蛋白而使乳清蛋白透過。Samuelsson等用孔徑0.14μm陶瓷膜脫脂牛乳分離酪蛋白和乳清蛋白。當膜面流速為8m/s，微濾溫度為55℃時，膜對乳清蛋白的截留率較低，為12%，適合濃縮酪蛋白。同時發(fā)現(xiàn)較低膜通量和膜面脫脂乳流體的雷諾數(shù)（Re）成正比。
為了減緩蛋白對膜的污染，提高膜通量，Krstic等用0.1μm的陶瓷膜濃縮酪蛋白時，在膜管中安裝了靜態(tài)湍流混合器。結果表明，在同樣的進料速度下，靜態(tài)湍流混合器可以使得膜通量提高3～7倍。在要獲得相同的膜通量的前提下，有靜態(tài)湍流混合器的膜可以節(jié)省80%的能量。
2.3 乳白蛋白回收
工業(yè)上，乳白蛋白主要從乳清提取，所以乳白蛋白常也稱為乳清蛋白。超濾回收乳白蛋白的原理是選擇恰當?shù)哪?，超濾乳清溶液，使大分子的乳白蛋白被截留濃縮，而小分子的礦物質(zhì)透過膜被除去。經(jīng)過超濾得到的乳清濃縮液可噴霧干燥得到乳清濃縮蛋白（WCP，蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)35%～80%），進一步加工可得到乳清分離蛋白（WPI，蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為80%～95%）。這些蛋白可用于食品和飼料工業(yè)。
Doyen等人比較了高分子（PSF/PVP）有機膜（截留分子量為50000u）、無機（ZrO2）陶瓷膜（截留分子量為35000u）超濾乳清回收乳白蛋白的工藝。雖然2種膜對乳清成分的透過性不同，但是其通量在膜面流速為6m/s時比較接近。研究發(fā)現(xiàn)無機膜和有機膜相比，更容易清洗，不被微生物污染。
2.4 分離脂肪
牛乳中的脂肪球直徑在0.1～15μm之間，平均直徑為3.4μm。理論上可以用適當孔徑的微濾膜對全脂牛乳進行脂肪分離。牛乳中脂肪在室溫下是固態(tài)的，為了防止脂肪球聚集，一般微濾的溫度要控制在50℃左右。
Goudedranche等用2μm的陶瓷膜微濾全脂牛乳，得到透過液和截留液。再分離出透過液和截留液中的脂肪，得到2種稀奶油。通過感官評價來評判這2種稀奶油同全脂牛乳得到的稀奶油的組織結構和口感。結果發(fā)現(xiàn)，微濾透過液得到的稀奶油的脂肪球尺寸小，口感較好。
2.5 奶酪生產(chǎn)
在奶酪生產(chǎn)中應用膜工藝近年來已經(jīng)擴展到許多領域，包括利用各種牛奶生產(chǎn)新鮮、軟、硬和半硬品種的奶酪。
超濾在生產(chǎn)新鮮奶酪品種上應用很廣，隨著陶瓷膜的出現(xiàn)，超濾可以在酸性條件下進行。在pH值為4.4～4.6下超濾發(fā)酵奶來生產(chǎn)新鮮奶酪，得到的產(chǎn)品品質(zhì)比傳統(tǒng)方法要好。另外UF還可以節(jié)省脫脂乳。如生產(chǎn)quarg奶酪，超濾比傳統(tǒng)方法節(jié)省13%～14%的脫脂乳。
超濾脫脂乳可以得到不同濃縮比的超濾截留液，按濃縮比可以分為低濃縮截留液[LCR，濃縮比（1.2～2）：1（體積比)]、中濃縮截留液[MCR，濃縮比（2～6）：1（體積比）]和奶酪前液（LPC）。這些超濾截留液可以生產(chǎn)不同品種的奶酪。
微濾可以調(diào)整α-酪蛋白和β-酪蛋白兩者之間的比率以達到改善奶酪的品質(zhì)。因為在奶酪的后熟期會發(fā)生蛋白水解，而β-酪蛋白的水解物有一定苦味，會影響低油奶酪的口感。
2.6 廢水處理
乳品工業(yè)需要用大量的堿溶液在80℃左右清洗系統(tǒng)。這些含堿的清洗液有機物含量較高，需要先中和再生化處理，才能達到排放標準，避免對環(huán)境的污染。如果用膜堆清洗液進行超濾凈化，經(jīng)過凈化的清洗液就可能回用，這樣可以節(jié)省能源、水和化學試劑。但是無機膜這方面的應用研究還處在起步階段。
Tragardh等用20nm的陶瓷膜在0.2MPa和73℃下超濾清洗牛乳蒸發(fā)器得到的洗液，洗滌液為1.2%的氫氧化鈉+0.1%的SU550溶液。超濾的膜通量維持在800L/(m2·h)左右，經(jīng)過超濾的洗液COD值下降56%。用孔徑更小的截留分子量為5000u和1000u的陶瓷膜超濾，洗液的COD值下降幅度為59%和64%。洗滌劑中的表面活性劑對膜通量有負面影響，要直接回用超濾透過液還需要進一步研究。
3 結束語
無機陶瓷膜分離技術具有有機膜不可比擬的優(yōu)勢，隨著無機膜技術的不斷進步，無機膜的種類會不斷豐富，如可用于納濾和反滲透無機膜的出現(xiàn)，使得無機膜在乳品工業(yè)中的應用范圍會不斷拓寬。同時隨著技術進步，無機膜的制造成本也會不斷下降，這就使得無機膜和有機膜在競爭時更有優(yōu)勢。相信無機膜分離技術在乳品工業(yè)中的應用將更加普遍。
