無機(jī)分離膜的發(fā)展與應(yīng)用
行業(yè)動態(tài)
在膜科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中，開發(fā)較早的膜材料是有機(jī)聚合材料，它在很多方面有獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)，例如有機(jī)膜具有韌性，能適應(yīng)各種大小粒子的分離過程，制備相對較簡單，易于成型，工藝也較成熟，且價格便宜，使其在當(dāng)前的應(yīng)用占據(jù)了極大的比例。但是它也有些自身無法克服的缺點(diǎn)：
（1）熱穩(wěn)定性差，不耐高溫。
（2）抗腐蝕性差，不耐酸堿及有機(jī)溶劑。
（3）惡劣環(huán)境下使用壽命短。
（4）易堵塞，不易清洗重復(fù)使用。
鑒于有機(jī)膜的以上缺點(diǎn)，八十年代以來，無機(jī)分離膜材料的研究和開發(fā)已逐漸引起人們的普遍關(guān)注。目前無機(jī)分離膜是以單一元素的氧化物微孔膜為主。它主要是依據(jù)“篩分”理論，根據(jù)在一定的膜孔徑范圍內(nèi)滲透的物質(zhì)分子直徑不同則滲透率不同，利用壓力差為推動力，使小分子物質(zhì)可能通過，大分子物質(zhì)則被截留，實(shí)現(xiàn)它們之間的分離。
無機(jī)分離膜的研究，近十年來主要是進(jìn)一步完善了陽極化處理鋁箔制備氧化鋁膜的技術(shù)工藝。而且經(jīng)過不懈的探索，采用溶膠凝膠技術(shù)制備無機(jī)膜也獲得了成功，并在基礎(chǔ)理論和應(yīng)用方面有了發(fā)展。采用溶膠-凝膠技術(shù)方法擴(kuò)大了制膜體系，除了氧化鋁膜，還制備了氧化硅膜、氧化鈦膜和硅摻硼膜等。這些膜從孔徑上可以分為微濾膜和超濾膜；從結(jié)構(gòu)上可以分為無載體膜和載體膜。目前溶膠-凝膠法已成為無機(jī)膜的主要制備方法。其制備方法是通過控制金屬醇鹽水解或水合氧化物溶膠制得膠體溶液，此膠經(jīng)過不可逆溶膠-凝膠過程生成凝膠，然后干燥，焙燒法制得無機(jī)膜。
該方法操作方便，設(shè)備簡單，更主要的是膜孔小（10～1000?）分布窄孔隙率高，孔隙呈交錯網(wǎng)絡(luò)狀，分離效率高，適用于超濾及氣體分離。由于溶膠-凝膠法制得的膜孔徑小，所以在用于超濾或分離的復(fù)合膜中，常被用來制備較關(guān)鍵的頂層，一般是通過浸漬過程在多孔的基底上形成凝膠膜，凝膠膜經(jīng)過適當(dāng)?shù)母稍锖蜔崽幚砭托纬啥嗫滋沾赡ぁ?/span>
另外，應(yīng)用傳統(tǒng)陶瓷制備工藝的固態(tài)粒子燒結(jié)法及應(yīng)用濺射、離子鍍、金屬鍍或化學(xué)氣相沉積法等工藝薄膜沉積法等也得到了發(fā)展。固態(tài)粒子燒結(jié)法的原理是將處理成很細(xì)的無機(jī)物粒子分散在溶劑中制成懸浮液（適當(dāng)加入無機(jī)粘結(jié)劑等），然后成型制得未干燥粉粒堆積層，干燥及高溫焙燒使粉粒間接觸處燒結(jié)成相互連接在一起形成多孔無機(jī)膜載體，由于該法制備的陶瓷膜孔結(jié)構(gòu)與無機(jī)粉粒大小，懸浮液組成以及燒結(jié)溫度等密切相關(guān)，孔徑范圍為0.01～10μm，適應(yīng)于微孔過濾，所以一般該法被用來制備多層復(fù)合膜中的大孔陶瓷支撐體及中間層。
物理氣相沉積技術(shù)（PVD）、化學(xué)氣相沉積技術(shù)（CVD）以往主要用于制備各種致密膜如氮化鈦膜、磁記錄膜、金剛石膜等。但目前已證實(shí)通過選擇適當(dāng)?shù)臈l件薄膜沉積技術(shù)也可用來制備多孔膜。據(jù)文獻(xiàn)報道，利用濺射離子鍍或化學(xué)氣相沉積法等工藝可以在不銹鋼，多孔陶瓷或玻璃上形成過渡金屬或其他合金的多孔膜。
CVD/EVD法是目前尚在研究中的被用來制備微孔膜和改變膜的方法。美國西屋公司首先采用CVD/EVD工藝對Y2O3穩(wěn)定的ZrO2陶瓷膜進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)一步減小了膜的孔徑并提高膜的氧氣的高度選擇透過性?？傊疅o機(jī)分離膜現(xiàn)已自成體系，成為膜分離領(lǐng)域的重要組成部分?，F(xiàn)已有許多品種類型，在食品加工等液體過濾過程中已得到工業(yè)應(yīng)用。在氣體分離等應(yīng)用上目前尚處于研究階段還未達(dá)到商品化，但也已進(jìn)行了許多有益的嘗試。
1 無機(jī)膜的類型及構(gòu)造
（1）按物體形態(tài)分為：板材型、管材型、多管道蜂窩型或它們的組件。
（2）按膜的孔徑大小可分為如下幾種：過濾膜孔直徑＞104納米、微濾膜孔直徑在102～104納米；超濾膜孔直徑為1～100納米；反滲透膜孔直徑＜1納米。
（3）按結(jié)構(gòu)分，一般分為有載體膜和無載體膜兩種。關(guān)于無載體膜目前應(yīng)用的較少，一般商品和研究中的陶瓷膜是具有非對稱結(jié)構(gòu)的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其底層是幾毫米厚具有一定機(jī)械強(qiáng)度的大孔陶瓷支撐體。在支撐體上有一層或多層起實(shí)際分離作用的薄層。居于中間的厚度為10～100微米的中間層，其主要作用是為了防止或減少在頂層膜制造過程中微細(xì)粒子穿透到支撐體孔中引起大孔堵塞，造成透過率的降低，它的孔徑大小介于頂層分離膜與底層支撐體之間，一般是用固態(tài)粒子燒結(jié)而成，支撐體和中間層的復(fù)合結(jié)構(gòu)本身就構(gòu)成一個微濾膜，加上孔徑大小只有1～100納米的頂層就是超濾膜。頂層是載體膜的關(guān)鍵，一般用溶膠凝膠法制備。
陶瓷膜頂層的結(jié)構(gòu)可以作進(jìn)一步的改性處理，一般采用溶膠浸漬，吸附或氣相沉積法，也就是將用作改性的第二種組分沉積在頂層分離膜孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，其結(jié)果形成的改性膜或具有更小的孔徑，或依賴于沉積物的性質(zhì)而具有催化特性和氣體的表面擴(kuò)散性能。這種改性膜可望在氣體分離、催化和反應(yīng)器工程中應(yīng)用。
（4）按陶瓷膜的應(yīng)用類型和潛力可將無機(jī)膜分為四類：
①鈍態(tài)膜：依分子大小不同進(jìn)行選擇性分離。分離機(jī)理有努森擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、毛細(xì)管凝聚、分子級篩分。
②催化活性膜：具有催化層的鈍態(tài)膜。
③固體電解質(zhì)膜：必須由離子導(dǎo)體陶瓷材料制備，例如用于電化學(xué)傳感器的各種離子導(dǎo)體、高溫氧化物和燃料電池的YSZ膜等。
2 無機(jī)分離膜的優(yōu)缺點(diǎn)
無機(jī)膜（主要指陶瓷膜）與有機(jī)膜或液膜相比有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）耐高溫性好。無機(jī)分離膜使用溫度可達(dá)400℃，有的甚至可達(dá)到800℃，使用壓力可達(dá)到千帕（Kpa）數(shù)量級，適用于高溫和高壓體系。
（2）耐腐蝕性好。無機(jī)分離膜在制膜工藝中都要經(jīng)過一定溫度的焙燒，以單一氧化物或復(fù)合氧化物形成成膜，所以它在酸性或弱堿性條件下穩(wěn)定性好，pH值適用范圍較寬，因而在涉及高溫和腐蝕過程的工藝（如食品加工、催化反應(yīng)）中有著非常廣泛的應(yīng)用前景。
（3）機(jī)械強(qiáng)度大。無機(jī)分離膜一般是以經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的微孔材料為基體浸涂膜后再經(jīng)燒結(jié)而成的，所以其機(jī)械強(qiáng)度大，不易脫落和破裂。
（4）清潔狀態(tài)好。無機(jī)膜一般無毒，不污染環(huán)境，是很好的凈化工具。它被堵塞以后便于清洗，可以反復(fù)使用。
（5）抗微生物侵蝕。它與一般微生物不發(fā)生生物及化學(xué)反應(yīng)，此點(diǎn)很適合于食品、生化、制藥工業(yè)，此外它還有抗有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)。
（6）使用壽命長。這樣減少了用戶的維修與更換，從而節(jié)約了用戶的時間和費(fèi)用。
無機(jī)分離膜的這些優(yōu)點(diǎn)，決定了它在工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用前景，但同時無機(jī)分離膜也有它自身的缺點(diǎn)，影響了目前的應(yīng)用。其缺點(diǎn)如下：
（1）無機(jī)膜一般沒彈性，較脆，不易加工成型，不如有機(jī)膜方便。
（2）不適用于熱強(qiáng)堿性系統(tǒng)，強(qiáng)堿對現(xiàn)有的無機(jī)膜有侵蝕作用。
（3）可以選作無機(jī)分離膜的材料還較少，目前研究較多的是Al2O3、ZrO2和SiC等，處于研究階段的還有許多氧化物和非氧化物體系如TiO2、Cr2O3、MgO、TiC、云母、莫來石等。
從前述目前無機(jī)膜的缺點(diǎn)中可以知道，復(fù)雜形態(tài)的無機(jī)陶瓷膜的成型是當(dāng)前無機(jī)膜制備的一個難點(diǎn)，也是人們積極在探索的一個方面。
九十年代的美國橡樹嶺 實(shí)驗(yàn)室的O.O.Omatete，M.A.Janney及A.C.Young等人發(fā)明了凝膠澆鑄（Gelcasting）成型技術(shù)。并用此法成功地制備了復(fù)雜形狀的氧化鋁陶瓷的渦輪葉片。Gelcasting技術(shù)的基礎(chǔ)原來是通過漿料中含有的少量的有機(jī)單體在一定條件下原位聚合形成網(wǎng)絡(luò)的高分子鍵結(jié)構(gòu)，將陶瓷粉末粘結(jié)成密實(shí)坯體成型。該法易于陶瓷粉末的復(fù)雜成型，且坯體還可以進(jìn)行機(jī)械加工，是一種有前途的成型技術(shù)。
3 無機(jī)陶瓷膜的應(yīng)用及發(fā)展趨勢
3.1 分離過程中的應(yīng)用
無機(jī)陶瓷膜已在食品加工等液體過濾過程中得到工業(yè)應(yīng)用。在化學(xué)工業(yè)上無機(jī)膜優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能使它在許多過程中大有用武之地。例如粘稠液體的分離，溶劑的回收和廢水的凈化等。此外無機(jī)膜對于污水處理的許多有關(guān)問題還提供了有益的解決方法。由于無機(jī)膜可以在無菌條件下工作并能經(jīng)受住蒸汽消毒，因此它們在生物技術(shù)工業(yè)上很有前途。在食品工業(yè)中分離技術(shù)越來越多地用于提取、提純和濃縮，如牛奶加工、果汁和酒的微濾以及諸如蛋、奶和酒類蛋白質(zhì)的濃縮。
盡管無機(jī)陶瓷膜實(shí)際上的工業(yè)應(yīng)用全是在液體分離方面，但目前在氣體分離過程中應(yīng)用的研究也取得了一些進(jìn)展。陶瓷膜在氣體分離上應(yīng)用一方面是使許多工業(yè)過程的高溫氣體分離成為可能。另一方面對膜反應(yīng)器這個概念在膜分離技術(shù)普遍工業(yè)化后逐漸為人所熟悉，尤其用于生物工程的反應(yīng)器和發(fā)酵器已取得了許多進(jìn)展。
3.2 在催化過程中的應(yīng)用
無機(jī)陶瓷膜在催化過程中所具有的應(yīng)用途徑：
（1）膜只作分離器。這是陶瓷膜在膜催化過程中具有的基本的功能，即它至少應(yīng)對產(chǎn)物之一起分離作用。
（2）膜既作分離器又作載體。陶瓷膜一般為耐高溫多元氧化物，它用作分離器的同時又可用作催化劑活性組分（特別是貴金屬）的載體。
（3）膜既作分離器又作催化劑。適當(dāng)選擇金屬氧化物材料，可以使膜在用作分離器的同時還可以用作催化反應(yīng)的催化劑。
（4）膜既作分離品又作隔離器。膜在膜反應(yīng)器中的作用是一方面可使產(chǎn)物之一進(jìn)行分離，另一方面又將膜反應(yīng)器隔離成相互獨(dú)立又相互聯(lián)系的兩個區(qū)。適當(dāng)利用這兩個區(qū)，則可以獲得常規(guī)催化反應(yīng)難以得到的反應(yīng)結(jié)果。其中較具代表性的例子是膜反應(yīng)器中的耦合反應(yīng)。所謂耦合反應(yīng)是在膜反應(yīng)器中的兩個區(qū)同時進(jìn)行兩個反應(yīng)，其中一個區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物之一經(jīng)膜分離后進(jìn)入另一區(qū)而進(jìn)行另一反應(yīng)。這樣，在膜反應(yīng)器的兩個區(qū)進(jìn)行的兩個反應(yīng)就能相互促進(jìn)而耦合。例如在膜反應(yīng)器的一側(cè)進(jìn)行環(huán)己烷脫氫（生成環(huán)己酮）反應(yīng)而在另一側(cè)進(jìn)行苯酚加氫（生成環(huán)己烷）的反應(yīng)，苯酚還原所消耗的氫，來自膜的另一側(cè)環(huán)己烷脫氫。在683℃下，苯酚的轉(zhuǎn)化率為39%，得環(huán)己烷的選擇性為95%，這種類型的膜催化，從催化工藝與催化技術(shù)的開發(fā)著眼，是十分值得重視的。
3.3 無機(jī)膜的發(fā)展趨勢
（1）無機(jī)膜制備技術(shù)。各種方法聯(lián)用技術(shù)將是高通量，高選擇性陶瓷膜的一個發(fā)展趨勢。例如目前各國研究者在努力研究制備的復(fù)合膜，電傳電導(dǎo)膜，無機(jī)與有機(jī)膜嫁接膜等都是適應(yīng)這個趨勢的。另外，更適合實(shí)際應(yīng)用的復(fù)雜形狀的無機(jī)陶瓷膜的制備也是其發(fā)展的一個趨勢。
（2）無機(jī)陶瓷膜性能評價除了對其分離特性評價外，還應(yīng)對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并且這也需要聯(lián)用技術(shù)。
（3）無機(jī)陶瓷膜應(yīng)用技術(shù)。陶瓷膜主要是作為一種分離工具而發(fā)展起來的并在高溫分離中得到了廣泛的應(yīng)用。隨著研究工作的深入，它已開始被考慮用于其他非分離場合，在微生物或酶催化反應(yīng)器方面已有小規(guī)模的商品化產(chǎn)品。其他的應(yīng)用方面還有一些分離、電光催化以及傳感（聲波、氧敏及濕敏等）的探索性研究。
