無機(jī)膜在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用與展望
行業(yè)動(dòng)態(tài)
無機(jī)膜具有耐高溫、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑、耐微生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑分布窄等突出優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展十分迅速，已占膜市場(chǎng)的10%，并以年增長(zhǎng)35%的速度發(fā)展著，現(xiàn)已在化學(xué)與石油化工、食品、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域獲得成功的應(yīng)用。不僅如此，無機(jī)膜將在人類面臨的能源、資源、環(huán)境和健康等重要領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用，引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。
就人類面臨的水資源而言，無機(jī)膜同樣能夠發(fā)揮重要作用。陶瓷微濾膜和陶瓷超濾膜處理地表水制備飲用水已在歐洲應(yīng)用多年，采用陶瓷膜與吸附技術(shù)的集成凈水技術(shù)已在我國(guó)應(yīng)用3年，陶瓷膜制備的集團(tuán)式的凈水器和家用凈水器可以采用加熱的方法進(jìn)行消毒處理，具有廣闊的發(fā)展前景。
從材料特點(diǎn)考慮，無機(jī)膜在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的主要方向是廢水處理。無機(jī)膜可以在苛刻的條件下進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定的分離操作，特別適合工業(yè)廢水的處理。目前無機(jī)膜在廢水處理方面主要涉及含油廢水處理、化工及石化廢水處理、紡織廢水處理、生活污水處理、放射性廢水處理等領(lǐng)域。
1 無機(jī)膜在含油廢水處理中的應(yīng)用
在工業(yè)生產(chǎn)中含油廢水的來源極為廣泛，如油田采出水、金屬表面的清洗廢水、石油化工生產(chǎn)中的含油廢水、金屬切削研磨所用的潤(rùn)滑劑廢水、鋼鐵廠冷軋乳化液廢水等。這些廢水若直接排放，將嚴(yán)重污染環(huán)境。由于含油廢水往往具有難降解、易乳化等特點(diǎn)，用一般的方法處理難以得到理想的處理效果。
油在水中的分散情況可以分為游離態(tài)、乳化態(tài)和溶解態(tài)，無機(jī)膜可以用于處理游離態(tài)和乳化態(tài)的含油廢水。無機(jī)膜處理含油廢水具有操作穩(wěn)定、出水水質(zhì)好、占地面積小、擴(kuò)建方便、正常工作時(shí)不消耗化學(xué)藥劑、不產(chǎn)生新的污泥以及回收油質(zhì)量比較好等優(yōu)點(diǎn)，在含油廢水處理中已日益顯示出極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
1.1 油田采出水
油田采出水是原油初加工過程的產(chǎn)物，全國(guó)每年大約有5億噸的油田采出水需要處理，一般這些采出水經(jīng)過處理后絕大部分用于回注油層，既解決了注水水源問題又保護(hù)了環(huán)境。我國(guó)已開發(fā)的陸上油田中低滲透油田約占10%，并已探明儲(chǔ)量中有一半以上為低滲透油田。低滲透油田對(duì)回注水有嚴(yán)格的要求，含油量要求小于5mg/L，懸浮物小于1mg/L，目前工業(yè)上對(duì)低滲透油田的回注水處理還沒有合適的方法。解決低滲透油田的采出水問題對(duì)保持我國(guó)石油的穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)具有十分重要的意義。
由于采出水中油滴粒徑較大，一般處于游離態(tài)，因此無機(jī)膜在處理油田采出水方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)在通量高，使用壽命長(zhǎng)，且可采用相對(duì)孔徑較大的膜。Chen及Humphery等人采用Membralox陶瓷膜進(jìn)行了陸上和海上采油平臺(tái)的采出水處理研究，經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后取得了較好的結(jié)果；王懷林等人采用南京化工大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所研制的0.8μm氧化鋁膜和0.2μm氧化鋯膜對(duì)江蘇石油勘探局真武油田真二站三相分離器出口水進(jìn)行了處理，并將國(guó)產(chǎn)膜與Membralox（U.S.Filter）的0.2μm氧化鋁膜進(jìn)行了比較，認(rèn)為兩種國(guó)產(chǎn)膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行通量高于U.S.Filter的膜。Simms等人采用了高分子膜和Membralox陶瓷膜對(duì)加拿大西部的重油采出水進(jìn)行了處理，其通量相對(duì)較小。國(guó)外對(duì)這一研究工作已進(jìn)行了10年，國(guó)內(nèi)也開展了3年的研究，目前尚處于工業(yè)性試驗(yàn)階段，難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的原因在于：其一是成本問題，必須降低裝置的一次性投資，并通過工藝條件的優(yōu)化設(shè)計(jì)，強(qiáng)化傳質(zhì)過程，降低操作成本；其二是膜的清洗再生方法，由于各油田的水質(zhì)情況差別很大，必須針對(duì)具體對(duì)象開發(fā)合適的清洗方法；其三是如何能夠長(zhǎng)時(shí)間維持膜通量的穩(wěn)定性，減少清洗次數(shù)。根據(jù)目前陶瓷膜的發(fā)展趨勢(shì)和研究工作進(jìn)展，采用陶瓷膜處理油田采出水的工業(yè)應(yīng)用是可能的，但必須進(jìn)行大量的基礎(chǔ)和工程研究工作。
1.2 金屬清洗液、乳化液和冷軋乳化液廢水
金屬清洗液是機(jī)械加工行業(yè)的主要廢水之一，這類廢水往往成分比較復(fù)雜，主要為油脂、表面活性劑、懸浮雜質(zhì)，一般廢水量不大，但污染源較多，且處理困難。與此類似的廢水還有金屬切削液、潤(rùn)滑液等等。此類廢水的特點(diǎn)是油處于乳化狀態(tài)，油滴直徑在1μm以下，采用一般的方法難以得到理想的處理效果。
早在70年代初期，由于Union Carbide開發(fā)的ZrO2動(dòng)態(tài)膜（UCARSEP）在廢水處理中已得到了應(yīng)用，用孔徑為0.02～0.1μm的UCARSEP超濾膜處理含油廢水，透過液中含極少量的油，可以直接排放或再利用，濃縮的油可以循環(huán)或作燃料。1988年Alcoa分離技術(shù)部的Bhave和Fleming對(duì)陶瓷膜處理含油廢水的工藝條件如錯(cuò)流速度、溫度、壓降作了研究，通過對(duì)植物煉油廠和潤(rùn)滑油廠廢水的處理，認(rèn)為Membralox氧化鋁膜對(duì)含油廢水的處理是合適的，濃縮后廢水體積可減少90%以上。采用的膜孔徑為4～200nm，用液體反沖可以保持通量的穩(wěn)定，研究結(jié)果表明，經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，微濾比超濾更實(shí)用，因?yàn)槲V具有更高的通量。日本近年來對(duì)水溶性切削油的陶瓷膜處理有一些研究，并與有機(jī)膜作了比較，結(jié)果認(rèn)為陶瓷膜較為優(yōu)越。Superior Planting Inc.MN.為美國(guó)中西部較大的金屬加工廠之一，它推出了一種結(jié)構(gòu)非常緊湊的陶瓷膜金屬清洗液回收系統(tǒng)，其經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。乳化液經(jīng)過陶瓷膜過濾后被破乳，乳油從貯槽上部刮去，懸浮固體定期從槽底移去，廢水經(jīng)陶瓷膜過濾后油含量從448mg/L降至19mg/L，去油率為96%，每周膜管用強(qiáng)酸清洗一次。
Chen等人經(jīng)過比較采用孔徑為0.05μm的氧化鋯膜處理金屬清洗液，通過過濾除去廢水中的油和雜質(zhì)，濾過水補(bǔ)充適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┘纯芍匦率褂?。冷軋乳化液是軋鋼行業(yè)產(chǎn)生的一種廢水，水中主要含有1%～3%的礦物油、乳化劑，與金屬清洗液比較類似，常規(guī)的方法處理效果不好，且處理費(fèi)用高，目前冷軋乳化液處理是困擾我國(guó)軋鋼行業(yè)的一大技術(shù)難題。張國(guó)勝采用0.2μm的氧化鋯膜處理武鋼冷軋乳化液廢水，比較了孔徑、膜材質(zhì)等對(duì)過濾通量的影響，優(yōu)化了操作過程。目前，采用氧化鋯微濾膜處理冷軋乳化液廢水已經(jīng)在我國(guó)開始工業(yè)化應(yīng)用，必將推動(dòng)這一領(lǐng)域的科技進(jìn)步。
1.3 石化含油廢水
石化含油廢水中呈游離態(tài)、乳化態(tài)和溶解態(tài)的油往往都有，且成分較為復(fù)雜，其中溶解油需要同其它技術(shù)集成處理。
Lahiere和Goodboy研究了用孔徑為0.2～0.8μm的氧化鋁膜處理烷基苯廠廢水中的芳香和石蠟油，其含量為15～500mg/L，通過加入160mg/L鹽酸和160mg/L氯化鐵作為預(yù)處理可獲得較大的通量，孔徑為0.2μm的膜通量較大，膜面流速為4.6m/s左右，穩(wěn)定的通量為1250～1540L/(m2·h)。對(duì)膜污染的控制采用氣頂水自動(dòng)反沖系統(tǒng)，每3～5d對(duì)膜管進(jìn)行一次清洗。
邢衛(wèi)紅等人研究了采用孔徑為0.2μm的陶瓷膜處理煉油廠含焦廢水，通量為300L/(m2·h)，焦粉去除率在95%以上，可顯著降低COD值，膜清洗效果較好且穩(wěn)定。
2 無機(jī)膜在化工及石化廢水處理中的應(yīng)用
在化工及石油化工行業(yè)中往往產(chǎn)生一些具有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或強(qiáng)腐蝕性的廢水，有機(jī)膜往往難于勝任，而無機(jī)膜由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在處理這些廢水時(shí)具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。
2.1 化工廢水
在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的過程中，產(chǎn)生大量的廢酸液，其中含有偏鈦酸細(xì)微顆粒。傳統(tǒng)的沉降方法不僅占地面積大，而且回收不完全，限制了廢酸的回收利用，并污染環(huán)境。Bauer等研究了采用碳纖維膜處理硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦中產(chǎn)生的含二氧化鈦細(xì)顆粒廢酸。李紅、鐘景等采用氧化鋁陶瓷微濾膜處理類似的廢酸，取得了較好的結(jié)果。NGK公司采用氧化鋯陶瓷膜從鹽酸溶液中回收ZrO2細(xì)微粒子，用去離子水進(jìn)行洗滌，以除去產(chǎn)品中的酸根，經(jīng)過處理，洗滌水的電導(dǎo)率從200ms/cm下降到0.5ms/cm。
鈦白粉后處理工藝流程的關(guān)鍵步驟之一是粉體的洗滌——水洗工序，其目的是除去水溶性鹽類雜質(zhì)。但由于TiO2顆粒粒徑小，沉降速度慢，回收效率低，每年大約有1%～2%的鈦白粉顆粒流失，這不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且也造成經(jīng)濟(jì)上的較大損失。童金忠等人研究了含鈦白粒子的中性洗水中鈦白粉的回收技術(shù)，發(fā)現(xiàn)采用陶瓷微濾膜回收鈦白粉水洗液中的二氧化鈦粒子在技術(shù)上是可行的，其截留率達(dá)到99%以上，目前該技術(shù)已在多家工廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
2.2 石化廢水
在氯乙烯單體（VCM）生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生一些含有重金屬離子的廢水，由于廢水中同時(shí)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的EDC(1，2-二氯乙烷）和其它有毒有害物質(zhì)，沉降出的重金屬離子廢渣必須焚燒處理，Lahiere和Goodboy等人研究了采用0.8～1.4μm的氧化鋁膜除去沉淀的重金屬離子和濃縮污泥，重金屬離子濃度從廢水中的120mg/L濃縮至17%～20%，廢水過濾通量為630～920L/(m2·h)，濃縮污泥通量為160～230L/(m2·h)，溫度為35～55℃。他們同時(shí)還研究了采用0.2μm氧化鋁膜除去VCM工廠廢水中的EDC乳化液，中試獲得的穩(wěn)定通量為1290L/(m2·h)，操作溫度為30～45℃。
2.3 膠乳廢水
膠乳廢水的濃縮早在70年代中期就有成功應(yīng)用，Bansal等人采用動(dòng)態(tài)氧化鋯膜處理膠乳廢水，可將膠乳含量從0.5%濃縮到25%～65%以回收膠乳，其中較重要的參數(shù)是膜面流速、過濾壓差和濃度，對(duì)4%的膠乳廢水，壓差為0.3MPa時(shí)，通量為150L/(m2·h)，由于大于50℃時(shí)發(fā)生膠乳團(tuán)聚，所以適當(dāng)?shù)奶幚頊囟葹?0～35℃。
3 無機(jī)膜在其它工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
3.1 造紙和紡織廢水
采用碳支撐氧化鋯回收聚乙烯醇始于1973年，回收率大于95%，在強(qiáng)酸性條件下，使用壽命可達(dá)5年或更長(zhǎng)，通量可達(dá)100～150L/(m2·h)。Soma等人采用0.2μm氧化鋁膜處理印染廢水，取得了較好的效果，其中不溶性染料去除率大于98%，通過加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%；工業(yè)性試驗(yàn)中染料的去除率為80%，COD去除率為40%，通量為260～280L/(m2·h·MPa)。
Nooijen等人采用氧化鋯動(dòng)態(tài)膜處理羊毛洗滌水，在4.7MPa的過濾壓差下，通量為30～40L/(m2·h)，處理溫度為60～70℃，膜面流速為2m/s。Jonsson和Peterson采用0.2μm氧化鋯膜處理造紙廢水，隨污水不同，通量為150～1300L/(m2·h)，COD去除率為25%～45%。Barnier等采用截留分子量為7×104～11×104的金屬氧化物膜處理造紙黑液，處理溫度為85～115℃，磺化油含量可從105～124mg/L濃縮至280～300mg/L，通量為43～60L/(m2·h)。
3.2 放射性廢水
Cumming和Turner采用孔徑為2nm的氧化鋯膜和0.2μm氧化鋁膜處理低放射性廢水，中試取得了較好的結(jié)果，該技術(shù)已獲得工業(yè)化應(yīng)用。采用無機(jī)膜處理的去除率通常是普通鐵絮凝方法的5倍，而且處理過程中加入水化四氯化鈦（0.01g/L的Ti）可以進(jìn)一步提高膜的去除率。氧化鋯膜處理的膜面流速為4.5m/s，過濾壓差為0.2～0.5MPa。采用氧化鋁膜處理對(duì)β射線和137Cs的去除率較高。而60Co的去除率變化較大，研究表明加入0.01g/L的鐵離子，通量可達(dá)210L/(m2·h)。
3.3 其它廢水
Visvanathan等人采用陶瓷膜處理地表廢物滲出廢水，首先用粉末活性炭處理，再以微濾膜過濾分離活性炭，廢水凈化效果較好。Boldnan和Florke采用了SiC陶瓷膜來處理煙道氣凈化水，通量為114～170L/(m2·h)。Shen等人研究了采用無機(jī)膜處理醋酸纖維素生產(chǎn)廢水。Goemans等人研究了采用陶瓷膜錯(cuò)流過濾去除超臨界水中的金屬氧化物。
4 無機(jī)膜集成處理技術(shù)
在某些場(chǎng)合，采用單一的無機(jī)膜技術(shù)處理廢水很難達(dá)到滿意的結(jié)果，這時(shí)將無機(jī)膜與其它技術(shù)集成，則可以達(dá)到降低成本、提高處理效率的目的，無機(jī)膜與其它技術(shù)的集成處理技術(shù)將是今后的重要發(fā)展方向。
4.1 無機(jī)膜生物反應(yīng)器
傳統(tǒng)的二級(jí)生物反應(yīng)處理工藝在應(yīng)用中存在一些問題，如占地大，基建費(fèi)用高，抗沖擊能力差，系統(tǒng)不夠穩(wěn)定，易產(chǎn)生污泥膨脹，處理后水質(zhì)不夠理想，對(duì)有些特殊物質(zhì)（如N，P）處理效果差。相對(duì)而言，膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)具有固液分離效率高，占地少，處理水質(zhì)好（可直接回用），活性污泥損失少，系統(tǒng)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，特別適合各種大型公共建筑生活污水和一些難處理的工業(yè)廢水的處理，其突出的優(yōu)點(diǎn)是占地少和處理后的水能夠回用。
當(dāng)前研究和應(yīng)用的大多是有機(jī)膜生物反應(yīng)器，而無機(jī)膜生物反應(yīng)器的研究剛開始，但已表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。Trouve和Manem等報(bào)道了采用陶瓷膜生物反應(yīng)器處理生活污水的半工業(yè)性中試結(jié)果，汪城文也開展過類似的研究，結(jié)果表明，在膜面流速大于4m/s，過濾壓差小于0.1MPa時(shí)，通量可長(zhǎng)期穩(wěn)定在75～150L/(m2·h)，與有機(jī)膜相比，具有操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。目前無機(jī)膜生物反應(yīng)器存在的主要問題是運(yùn)行能耗偏高，這也是目前研究的熱點(diǎn)。
4.2 光催化無機(jī)膜反應(yīng)器
對(duì)于有機(jī)物濃度高、生物降解性差甚至有生物毒性的工業(yè)廢水，光催化氧化是處理此類物質(zhì)的有效方法之一，其突出優(yōu)點(diǎn)在于將太陽能的應(yīng)用引入環(huán)境治理中，這引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。
徐南平等人利用自制的二氧化鈦半導(dǎo)體為催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解進(jìn)行研究，探討了不同粒徑的懸浮態(tài)TiO2對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果表明在其它條件不變的情況下，隨著TiO2粒徑的減小，其降解初速度增大；尤其是粒徑為30nm時(shí)，其降解速度有一個(gè)較大的飛躍。問題是這種納米級(jí)的光催化劑如何能夠循環(huán)使用，而陶瓷膜可以很好地解決這一問題，他們開發(fā)出陶瓷膜光催化反應(yīng)器，對(duì)超細(xì)催化劑的回收率可以達(dá)到99%以上，取得了良好效果，這將有可能實(shí)現(xiàn)將超細(xì)催化劑技術(shù)引入廢水處理領(lǐng)域，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。
5 展望
綜上所述，無機(jī)膜作為一種新興的高新技術(shù)，正日益展示出其在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一，已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用，并且進(jìn)一步發(fā)展的空間更大。就我國(guó)目前現(xiàn)狀而言，以下四方面的工作亟待開展。
（1）由政府與行業(yè)管理部門組織，向社會(huì)推薦成熟的無機(jī)膜處理工業(yè)廢水的技術(shù)。目前具備大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)有兩大類：陶瓷膜處理含有超細(xì)顆粒與膠體物質(zhì)的廢水，包括化工行業(yè)的鈦白廢水、廢酸，染料廢水，催化劑、吸附劑生產(chǎn)過程廢水等；陶瓷膜處理含油廢水技術(shù)，包括冶金行業(yè)的乳化油廢水，石油化工行業(yè)和金屬加工行業(yè)的含油廢水等。這兩類廢水涉及很多行業(yè)，市場(chǎng)容量大，估計(jì)其規(guī)模在億元以上，經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益均比較明顯。
（2）對(duì)有一定工作基礎(chǔ)，對(duì) 支柱產(chǎn)業(yè)科技進(jìn)步有重要推動(dòng)作用的技術(shù)組織攻關(guān)，突破工程化技術(shù)關(guān)鍵，奠定大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)基礎(chǔ)，包括石油行業(yè)油田采出水的陶瓷處理技術(shù)，石油化工和冶金行業(yè)的含焦廢水處理技術(shù)等。
（3）注重對(duì)陶瓷膜集成技術(shù)的研究工作，尤其是生物陶瓷膜反應(yīng)器在生活污水處理中應(yīng)用技術(shù)的研究，重點(diǎn)解決賓館、飯店和高層住宅樓的廢水回用問題，以及陶瓷膜與光催化集成技術(shù)的研究，重點(diǎn)解決難降解有機(jī)物廢水處理問題。
（4）特別重視無機(jī)膜在環(huán)境保護(hù)和人民健康方面的應(yīng)用研究。氧化鈦陶瓷膜在太陽光照射下具有光催化性能，可以降解有機(jī)物。人類每年向大氣和水中排放的有機(jī)物在數(shù)千萬噸以上，在很多場(chǎng)合其濃度很低，不可能采用工業(yè)裝置進(jìn)行處理。如果在建筑材料表面涂上氧化鈦膜，則能夠天長(zhǎng)地久地降解水和大氣中的有機(jī)物，其作用如同樹木對(duì)二氧化碳的吸收一樣。如果 對(duì)此項(xiàng)目進(jìn)行重點(diǎn)支持，不僅可以形成很大的產(chǎn)業(yè)，而且對(duì)人民健康具有重要的作用。另一個(gè)與人民健康有關(guān)的無機(jī)膜技術(shù)是開發(fā)陶瓷膜凈化飲用水技術(shù)，其特點(diǎn)在于可以采用定時(shí)加熱的方法對(duì)凈水器進(jìn)行消毒處理，充分保證家用凈水器的安全。
