膜分離技術(shù)被認(rèn)為是20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期較有發(fā)展前途,甚至?xí)?dǎo)致一次工業(yè)革命的高新技術(shù)之一,成為當(dāng)今 各國研究熱點(diǎn)。膜分離作為一種新發(fā)展的高新分離技術(shù),其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,廣泛應(yīng)用于化工、食品、水加工業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、生物技術(shù)、能源工程等領(lǐng)域,并發(fā)揮了巨大的作用。我國對(duì)膜分離技術(shù)的研究是從20世紀(jì)60年代對(duì)離子交換膜的研究開始的。從60年代的反滲透技術(shù)到90年代的滲透汽化技術(shù),我國的膜分離技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。經(jīng)過幾十年的努力,目前我國在膜分離技術(shù)研究開發(fā)方面已成功地研制出一批具有實(shí)用價(jià)值、接近或達(dá)到 水平的成果,如無機(jī)膜反應(yīng)分離技術(shù)等。
1 膜分離技術(shù)的原理及優(yōu)點(diǎn)
膜分離是指用半透膜作為障礙 層,借助于膜的選擇滲透作用,在能量、濃度或化學(xué)位差的作用下對(duì)混合物中的不同組分進(jìn)行分離提純。由于半透膜中濾膜孔徑大小不同,可以允許某些組分透過膜層,而其它組分被保留在混合物中,以達(dá)到一定的分離效果。
利用膜分離技術(shù)來進(jìn)行分離具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)膜分離過程裝置比較簡(jiǎn)單,同時(shí)操作方便、結(jié)構(gòu)緊湊、維修費(fèi)用低且方便、易于自動(dòng)控制。
(2)膜分離過程一般不涉及相變,無二次污染且能耗較低;膜分離過程可以在室溫或低溫下操作。
(3)適宜熱敏感物質(zhì)(酶、藥物)的濃縮分離。
(4)膜分離過程具有相當(dāng)大的選擇性,適用對(duì)象廣泛,可以分離肉眼看得見的顆粒,也可以分離離子和氣體;該過程可以在室溫下連續(xù)操作,設(shè)備易于放大,可以專一配膜,選擇合適的膜,從而得到較高的回收率。
(5)膜分離處理系統(tǒng)可以在密閉系統(tǒng)中循環(huán)進(jìn)行,因而可以防止外界的污染。
(6)在過程中不用添加任何外來的化學(xué)物質(zhì),透過液可以循環(huán)使用,從而降低了成本,并可以減少環(huán)境污染。
正是由于膜分離技術(shù)具有上述優(yōu)點(diǎn),是現(xiàn)代生物化工分離技術(shù)中一種效率較高的分離手段,完全可以取代傳統(tǒng)的過濾、吸附、蒸發(fā)、冷凝等分離技術(shù),所以膜分離技術(shù)在生物化工分離過程中起著很大的作用。
2 膜分離技術(shù)在生物化工應(yīng)用中存在的問題
在操作過程中,膜面易受污染,形成附著層,使膜的性能降低,降低膜的透水率,形成濃差極化現(xiàn)象。為了減少濃差極化,常采用錯(cuò)流流程,即過濾液主體水平流過膜面,而過濾液是垂直通過膜面。此外,在膜分離技術(shù)中容易遇到膜污染問題,即膜的透水量隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)而下降。因此需采用一定的方法對(duì)膜面或膜內(nèi)的污染物進(jìn)行清洗,以使透水量得到提高。常用的清洗方法是高流速水清洗和用化學(xué)清洗劑對(duì)膜進(jìn)行清洗。膜分離雖然原理簡(jiǎn)單,在生物化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,但由于生物化工產(chǎn)品種類繁多、性質(zhì)各異,對(duì)膜分離會(huì)產(chǎn)生不同的影響,如吸附會(huì)使膜孔堵塞等,所以要想很好地利用膜分離技術(shù),必須針對(duì)具體過程研究開發(fā)各種防止膜性能降低的裝置并探討有效的操作方法。
用膜分離技術(shù)處理煉污水的過程中,在長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行后,污水中被截留的顆粒、膠粒、乳濁液、懸濁液、大分子和鹽等會(huì)在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積,從而造成膜孔徑變小甚至堵塞,即產(chǎn)生了膜污染。膜污染會(huì)使膜通量下降,影響分離效果。
目前,膜污染被認(rèn)為是膜分離技術(shù)處理煉油污水過程中較重要的限制因素。大量研究表明,膜污染主要與膜材料和分離體系的性質(zhì)有關(guān)。具體如下:
(1)一般來說,膜面光滑,膜孔分布窄的膜不易被污染。膜的表面性能,如親水性、疏水性和荷電性也會(huì)影響膜的污染程度,通常認(rèn)為親水膜更耐污染。
(2)分離體系的性質(zhì),包括溶液的溫度和pH等。溫度升高,溶液的粘度降低,膜通量一般會(huì)增大,膜不易污染;溶液的pH則會(huì)影響待濾顆粒物的荷電性質(zhì),從而影響膜污染程度。
在實(shí)際應(yīng)用中解決膜污染的途徑主要有:
(1)優(yōu)化操作條件,如選擇較合適的膜、操作溫度、溶液性質(zhì)等都可以在一定程度上消除膜污染。
(2)清洗則是處理膜污染的常規(guī)方法,清洗方法主要有空氣反吹沖洗、水反沖洗、曝氣清洗、化學(xué)清洗及近年來研究較多的超聲波清洗,清洗需定期進(jìn)行,清洗頻率可根據(jù)污染物濃度和處理的效果有所不同。
3 膜分離技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用
3.1 在植物油精煉中的應(yīng)用
植物毛油主要組份為甘油三酯,此外,還含有少量磷脂、色素、游離脂肪酸、蠟質(zhì)、甾醇、生育酚、烴類、蛋白質(zhì)及其降解物等物質(zhì)。為使植物油達(dá)到食用標(biāo)準(zhǔn)要求,一般通過化學(xué)或物理精煉方法去除這些物質(zhì)。傳統(tǒng)化學(xué)精煉需經(jīng)脫膠、脫酸、脫色、脫蠟和脫臭等幾道工序,存在能量消耗高,中性油損耗大,需大量水和化學(xué)試劑,排放物污染嚴(yán)重及營(yíng)養(yǎng)成分損失較多等缺點(diǎn)。物理精煉優(yōu)于化學(xué)精煉主要是提高產(chǎn)量,省略皂腳酸化分解工序,減少排放物量;但仍存在原料油脂預(yù)處理要求嚴(yán)格,對(duì)一些油脂仍不適用,精煉時(shí)需要高溫、高真空,同時(shí)易產(chǎn)生聚合物和反式異構(gòu)物(反式異構(gòu)酸)等缺點(diǎn)。而膜分離技術(shù)在油脂精煉中應(yīng)用能克服上述這些缺點(diǎn),其優(yōu)點(diǎn)是操作溫度溫和,避免油脂氧化,同時(shí)簡(jiǎn)化工藝、減少消耗和減少廢水產(chǎn)生。
3.2 膜分離技術(shù)在乳品工業(yè)中的應(yīng)用
3.2.1 除菌
應(yīng)用微濾去除乳制品中細(xì)菌是近幾年發(fā)展起來的技術(shù)。1987年,Piot等人 將無機(jī)膜用于全脂牛奶的過濾除菌?,F(xiàn)在,將巴氏殺菌和無機(jī)膜過濾相結(jié)合生產(chǎn)濃縮的巴氏殺菌牛奶的過程已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。此過程是通過半透膜的微孔對(duì)細(xì)菌及孢子的截留,來實(shí)現(xiàn)乳品除菌,具有冷殺菌優(yōu)勢(shì)。但由于脂肪球與乳中一般所含細(xì)菌大小相似,故脂肪球與細(xì)菌會(huì)一同被截留于保留液中,為此在整個(gè)工藝過程中于微濾之前應(yīng)先分離脂肪,其目的是為了減少微孔過濾時(shí)的膜堵塞,以提高蛋白質(zhì)的過濾速度,又可以獲得良好的濃縮比,且不會(huì)因阻孔而形成嚴(yán)重的流速下降。
目前,Alfa laval公司已將離心和MF/HTT工藝結(jié)合開發(fā)出一種稱為“Bactocatch”的設(shè)備;北京三元食品股份有限公司依托 “十五”重大科技成果與國內(nèi) 的ESL乳生產(chǎn)示范線, 將微濾技術(shù)用于牛乳的除菌,生產(chǎn)出ESL 低溫殺菌乳,使產(chǎn)品在比通常巴氏殺菌更低的溫度下殺菌,就能使保質(zhì)期延長(zhǎng)至8天以上。
3.2.2 濃縮
3.2.2.1 牛乳的濃縮
對(duì)牛乳進(jìn)行濃縮,去除一部分水分,不僅可以減少包裝、儲(chǔ)藏和運(yùn)輸費(fèi)用,提高其保藏性,也是作為干燥或更完全脫水所必需的預(yù)處理過程。在牛乳濃縮中應(yīng)用的膜過程主要是超濾和反滲透。例如,用超濾法可除去牛乳中70%~80%的水;在脫脂乳的濃縮上,用反滲透法可去除60%以上的水分,而用超濾法則可得到蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80%的脫脂濃縮乳。同樣,用反滲透法可將原料乳濃縮到固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)25%,再經(jīng)真空蒸發(fā),可進(jìn)一步提高固形物的含量。
3.2.2.2 乳蛋白濃縮
乳蛋白濃縮物(MPC)具有優(yōu)良的營(yíng)養(yǎng)功能特性,其傳統(tǒng)分離方法是利用蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)凝結(jié)、酸沉淀、熱沉淀,或其它方法沉淀,但都會(huì)打亂乳蛋白的天然狀態(tài),因而影響其產(chǎn)品的功能特性和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。由于超濾能截留原乳中幾乎全部的蛋白質(zhì),且允許糖和灰分通過,所以超濾可以應(yīng)用在乳蛋白的濃縮方面;由于超濾利用蛋白質(zhì)與乳中其它成分不同的物理特性(分子量)分離,因此乳蛋白的原始狀態(tài)不會(huì)被打亂和破壞,而且工藝參數(shù)可以有選擇性地進(jìn)行,盡量使其對(duì)蛋白質(zhì)濃縮污所造成的損傷降至較小程度。
3.2.3 乳蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化
標(biāo)準(zhǔn)化乳脂肪可以用離心機(jī)來進(jìn)行,但蛋白質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化在過去的技術(shù)條件下較為困難,目前可采用超濾和微濾來實(shí)現(xiàn)。牛乳中蛋白質(zhì)含量通常為2.9%~3.6%,由于膜技術(shù)具備選擇性分離特點(diǎn),牛乳經(jīng)過一定的濃縮后各組分的質(zhì)量比例決定了牛乳的濃縮程度,可通過控制合適的濃縮比實(shí)現(xiàn)牛乳的標(biāo)準(zhǔn)化操作。通過對(duì)乳蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化,可使乳制品生產(chǎn)合理化,提高產(chǎn)品產(chǎn)出率,產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。如要求蛋白質(zhì)含量為2.8%,可以用超濾中的截流液添加到原乳中以提高蛋白質(zhì)含量。相反,對(duì)蛋白質(zhì)含量高于2.8%的原乳,則可以用超濾中的透析液降低蛋白質(zhì)含量,多余的蛋白質(zhì)用以生產(chǎn)其它產(chǎn)品,節(jié)約補(bǔ)充蛋白質(zhì)的成本。
目前采用超濾和微濾技術(shù)來對(duì)干酪用乳進(jìn)行蛋白質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化已很普遍,它可以在脂肪含量標(biāo)準(zhǔn)化的同一條生產(chǎn)線上利用超濾來進(jìn)行蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化,以實(shí)現(xiàn)脂肪、蛋白質(zhì)的同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)化,使整個(gè)加工過程更易于控制。由于超濾可以截留幾乎全部的乳清蛋白,因而提高了干酪的產(chǎn)率;而且蛋白質(zhì)含量恒定,凝乳酶的添加量以及凝固和攪拌時(shí)間也都是一個(gè)恒定的參數(shù),使得干酪產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,并減少一部分凝乳酶用量。
3.2.4 乳清產(chǎn)品
3.2.4.1 乳清蛋白的回收
乳清作為干酪生產(chǎn)的副產(chǎn)物,含有原乳幾乎全部的乳糖,20%乳蛋白及大多數(shù)的維生素與礦物質(zhì)。傳統(tǒng)將乳清加熱干燥制成全干乳清(WPC)或乳清蛋白粉回收蛋白質(zhì)的方法,只能除去水分而使這種乳清粉中的乳糖含量高達(dá)73%,礦物質(zhì)達(dá)12%,而蛋白質(zhì)只有12%左右,造成乳清粉中營(yíng)養(yǎng)搭配比例極不協(xié)調(diào),限制了它在食品中的應(yīng)用。采用超濾和反滲透技術(shù),可以在濃縮乳清蛋白的同時(shí),從膜的透過液中除掉乳糖和灰分等,這樣就大大擴(kuò)大了乳清的應(yīng)用范圍。
3.2.4.2 乳清脫鹽
生產(chǎn)Cheddar干酪和其它硬干酪所產(chǎn)生的咸乳清(鹽含量極高),必須先脫鹽然后才能回收、蒸發(fā)、干燥。應(yīng)用納濾處理這種乳清時(shí),其中單價(jià)金屬離子和氯離子可以透過,而二價(jià)離子及大多數(shù)其它組分都有一定程度的截留,蛋白質(zhì)全部被截留??蓪⒈唤亓舻娜榍暹M(jìn)行循環(huán)納濾直到乳清中含鹽量降到要求。用納濾能有效地除去雜味和鹽味,并且不破壞牛奶的風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。在美國和歐洲已經(jīng)有效地使用納濾對(duì)乳清除鹽,以取代電滲析。該方法可減少設(shè)備投資,節(jié)省能耗和運(yùn)行費(fèi)用。
3.2.4.3 乳蛋白質(zhì)分離分級(jí)
乳蛋白質(zhì)的分離分級(jí)包括乳清蛋白的分離分級(jí)和酪蛋白的分離分級(jí)。目前國外正在研究將各種膜分離技術(shù)和色譜方法及化學(xué)處理、酶處理結(jié)合起來,將乳蛋白中各種組分分開。在低pH值、適度熱處理(55℃,30min)條件下,β-乳白蛋白會(huì)可逆地聚合并與除β-乳球蛋白之外的大部分其它乳清蛋白結(jié)合,從而可以用微濾(微孔0.2μm)或離心分離的方法分離出β-乳球蛋白。此β-乳球蛋白可以用超濾結(jié)合電滲析進(jìn)一步提純。微濾膜同樣可將乳清中β-乳清蛋白和β-乳球蛋白分開。在乳清蛋白分離分級(jí)時(shí)應(yīng)注意的是殘存脂肪的不利影響,因而殘留脂肪的預(yù)先分離就成為乳清蛋白分離分級(jí)過程的 步。在酪蛋白分離分級(jí)過程中,利用微濾(膜孔0.2μm)處理脫脂乳可以在保留液中獲得酪蛋白膠束,再經(jīng)超濾、微濾、色譜分離或電泳即可得k-酪蛋白。同樣,利用微濾膜(膜孔0.2μm)可以分離β-酪蛋白。此外,脫脂的乳清采用超濾手段還可以制備純的免疫球蛋白,但從經(jīng)濟(jì)上考慮不如以初乳為原料更有利。
3.2.5其它方面的應(yīng)用
3.2.5.1 應(yīng)用超濾技術(shù)制備乳鐵蛋白
由于超濾法提供了不加熱或不發(fā)生相變進(jìn)行大分子質(zhì)量組分的濃縮、分離的方法,所以它非常適合熱敏性的功能性組分的分離。
3.2.5.2 超濾法分離牛初乳中免疫球蛋白IgG
免疫球蛋白Ig是機(jī)體免疫系統(tǒng)的一個(gè)重要組成部分,是人類及高等動(dòng)物受抗原刺激后體內(nèi)產(chǎn)生的能與抗原特異性相互作用的一類蛋白質(zhì),又稱為抗體。Ig一般分為IgG、IgA、IgD、IgE、IgM五大類,牛初乳中IgG含量占Ig總量的80%以上,又因其特定的生理功能而受到廣泛關(guān)注。研究表明,通過超濾可將乳清中IgG含量提高1倍左右;超濾壓力增加,IgG含量相應(yīng)增加,IgG活性基本不變。當(dāng)壓力為0.08MPa時(shí),IgG含量為45.98mg/mL,活性未變,超濾溫度增加,初乳中的IgG含量先有較小增加然后較少,Ig活性則下降。在超濾溫度為40℃時(shí),IgG含量較高,達(dá)到46.85mg/mL,活性未變。
3.3 膜分離技術(shù)在釀酒產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用
3.3.1 膜分離技術(shù)在蒸餾酒上的應(yīng)用
目前,白酒降度生產(chǎn)低度酒是大勢(shì)所趨,但隨之會(huì)帶來由于酒體中醇溶性高分子物質(zhì)因酒度降低析出而造成的酒體渾濁問題。去除這些高分子物質(zhì)目前常用的方法有:冷凍過濾法、吸附劑吸附法、添加助濾劑等,這些方法在應(yīng)用上存在各種問題。應(yīng)用國內(nèi)新研制的活性炭復(fù)合微濾膜有效濾除了白酒因降度而產(chǎn)生的白色渾濁物,還能有效去除或減少酒的苦味、辛辣味及雜味,使口感醇和;不同孔徑膜過濾比較試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)低度白酒采用孔徑衛(wèi)0.22μm的膜過濾,高度白酒采用孔徑為0.45μm的膜過濾,可以增強(qiáng)酒樣的抗冷凍性和自然穩(wěn)定性,并且微量成分損失較少。
3.3.2 膜分離技術(shù)在黃酒上的應(yīng)用
黃酒是一種多成分的復(fù)雜的膠體體系,其穩(wěn)定性具有一定的相對(duì)性。引起黃酒不穩(wěn)定性的因素一般可分為生物因素(微生物污染引起)和非生物因素(蛋白質(zhì)、多酚、戊聚糖、鐵離子等引起)兩個(gè)方面。傳統(tǒng)黃酒生產(chǎn)中,對(duì)于由生物因素引起的黃酒不穩(wěn)定性,一般采用巴氏殺菌法對(duì)黃酒進(jìn)行殺菌,但此法存在能耗高、風(fēng)味損失嚴(yán)重等缺點(diǎn),隨著微濾和超濾等膜分離技術(shù)被引入釀酒行業(yè),利用外壓管式超濾裝置對(duì)生黃酒進(jìn)行除濁除菌試驗(yàn),用切割分子量為5萬的有機(jī)膜,在0.30MPa、40℃條件下超濾,黃酒平均透液量可達(dá)到75kg/m2左右,雜菌去除98%以上,不僅保持了黃酒的自然風(fēng)味,還明顯延長(zhǎng)了黃酒的貯存期。
對(duì)于由非生物因素引起的黃酒不穩(wěn)定性,通常采用煎酒來去除其中的酶和蛋白質(zhì)等,以達(dá)到提高穩(wěn)定性的目的,但同時(shí)酒液會(huì)產(chǎn)生較重的老酒味,新鮮感較差。而純生黃酒則是在發(fā)酵成酒后不經(jīng)過任何加熱,根據(jù)這一特點(diǎn),引入超濾技術(shù)后,酒液中淀粉酶、糖化酶和蛋白酶都能達(dá)到去除的要求,蛋白質(zhì)、多酚、鐵離子、戊聚糖等物質(zhì)的含量均呈減少的趨勢(shì),對(duì)純生黃酒的非生物穩(wěn)定性起到了一定的提高或改善作用。
3.4 膜分離技術(shù)在啤酒上的應(yīng)用
膜分離高科技以其高效率、無相變、低消耗、無三廢、投資少、易自動(dòng)化等特點(diǎn),可應(yīng)用于啤酒工業(yè)中的無菌過濾、無醇啤酒生產(chǎn)、啤酒釀造用水以及廢水處理等方面。
3.4.1 膜分離技術(shù)在啤酒無菌過濾中的應(yīng)用
啤酒的無菌過濾是啤酒生產(chǎn)過程中提高產(chǎn)品質(zhì)量的重要環(huán)節(jié),它直接關(guān)系著啤酒品質(zhì)的穩(wěn)定性、外觀及口感。采用膜錯(cuò)流過濾和新型的無菌灌裝系統(tǒng)的消毒滅菌方法對(duì)無菌生啤酒的生產(chǎn)工藝進(jìn)行設(shè)計(jì),使整個(gè)生產(chǎn)工藝系統(tǒng)高效、優(yōu)化運(yùn)行,同時(shí)加強(qiáng)生產(chǎn)操作及衛(wèi)生的管理,生產(chǎn)出色澤、品質(zhì)優(yōu)良、保質(zhì)期長(zhǎng)的無菌鮮啤酒。
3.4.2 膜分離技術(shù)在無醇啤酒中的應(yīng)用
無醇啤酒是指酒精含量低于0.5%(體積)的啤酒。無醇啤酒越來越受到消費(fèi)者的歡迎。目前已有的低度啤酒大多是通過控制發(fā)酵過程或通過從“正?!逼【飘a(chǎn)品中以熱處理法去除酒精等方法得到的,總的來說,這種產(chǎn)品的風(fēng)味不盡如意。應(yīng)用膜分離方法能使啤酒達(dá)到除醇的目的,還能明顯提高啤酒質(zhì)量,主要有反滲透脫醇法和滲析脫醇法。
3.4.3 膜分離技術(shù)在啤酒釀造用水中的應(yīng)用
啤酒品質(zhì)的好壞與釀造用水的質(zhì)量有直接的關(guān)系。啤酒釀造水的性質(zhì)主要取決于水中溶解鹽類的種類和含量、水的生物學(xué)純凈度及氣味。應(yīng)用微濾、反滲透或電滲析等對(duì)釀造用水進(jìn)行預(yù)處理,可以除去水中的細(xì)菌、病毒、殘留農(nóng)藥、有害金屬離子以及其他有機(jī)污染物,獲得高質(zhì)量的釀造用水。用硅藻土梯度陶瓷微濾膜對(duì)自來水進(jìn)行凈化處理。平均孔徑為0.15m的梯度陶瓷膜,可完全濾除水中的大腸桿菌、沙門氏菌、金葡萄球菌和霉菌等致病病菌以及鐵銹和各種懸浮微粒。
3.4.4 膜分離技術(shù)在啤酒廢水處理中的應(yīng)用
目前,國內(nèi)大多采用普通活性污泥法處理啤酒廢水,存在占地面積大、基建費(fèi)用高、固液分離效果較差、易出現(xiàn)污泥膨脹、剩余污泥產(chǎn)量大等弊端,無機(jī)膜-生物反應(yīng)器(IMBR)組合工藝由于用膜分離技術(shù)代替了傳統(tǒng)的二沉池而受到關(guān)注,具有污染物去除效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定、裝置容積負(fù)荷大、設(shè)備占地面積小、傳氧效率高、污泥產(chǎn)量低、操作運(yùn)行簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。膜出水水質(zhì)好且穩(wěn)定,明顯優(yōu)于建設(shè)部用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)CJ25.1-1989,可回用于城市園林綠化、灑水車用水等。