膜分離技術(shù)在水處理方面的應(yīng)用
行業(yè)動態(tài)
膜分離由于具有處理效率高、工藝流程短、易控制、使用靈活、膜分離水廠占地面積少、生產(chǎn)可實(shí)現(xiàn)自動化等特點(diǎn)，可以獲得以往傳統(tǒng)處理工藝從未達(dá)到的、穩(wěn)定可靠的潔凈水質(zhì)。因此，膜分離的研究和應(yīng)用逐漸成為給水領(lǐng)域的熱點(diǎn)，它被稱為當(dāng)今獲得優(yōu)質(zhì)飲用水的重要技術(shù)之一，被稱譽(yù)為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”，是替代傳統(tǒng)工藝的較佳選擇。膜分離作為一種高新技術(shù)已成功用于飲用水處理，盡管電滲析、反滲透作為苦咸水及海水淡化技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)歷了幾十年，微濾、超濾和納濾技術(shù)用于地面水和地下水的飲用水處理在國外近十年才逐漸得到較明顯的發(fā)展，開始用于小型水廠和水處理凈化站，如法國、荷蘭、美國、澳大利亞、以色列等 。
我國廣東東莞太平港自來水公司等8家水廠也采用了全自動微濾設(shè)備，日產(chǎn)水量為24210m3/d，水廠規(guī)模從10～10000m3/d不等。膜技術(shù)在國內(nèi)也開始用于城市小區(qū)官網(wǎng)飲用水的二次處理。在飲用水的膜濾處理工藝中，地下水源較廣泛地使用微濾和超濾技術(shù)；對于微污染的地面水源，較多地使用超濾和納濾技術(shù)；而對于苦咸水、受到重金屬污染的水源，則使用反滲透技術(shù)。另外，還可使用電滲析法替代氯氣對飲用水進(jìn)行滅菌，以避免三鹵甲烷（THMs）等“三致物”的生成。電滲析、反滲透還用于純水和超純水的制備。在一些 ，如法國的水處理行業(yè)已將飲用水處理中的化學(xué)氧化，生物氧化及活性炭吸附法等視為傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，而將膜分離技術(shù)視為現(xiàn)代的水處理技術(shù)。這些都標(biāo)志著膜法凈水工藝已成為成熟的飲用水深度處理工藝。
膜法還應(yīng)用在城市污水及工業(yè)廢水的處理。如使用電滲析、反滲透法處理和回收電鍍廢水中的銅、鋅、鎘、鉻、鎳等重金屬及氰化物；使用電滲析、反滲透、超濾等技術(shù)處理造紙工業(yè)廢水和廢液并從中回收化學(xué)藥品；使用電滲析法處理重金屬廢水和放射性廢水；使用反滲透、超濾處理城市污水，可達(dá)到“中水”的指標(biāo)，也可用于醫(yī)院污水以及化工、冶金焦化廢水的處理；此外，還可使用反滲透法處理食品工業(yè)、照相工業(yè)、制藥廢水；而超濾可以處理城市污水、含油廢水、制毛、皮革、紙漿及纖維加工廢水、顏料和染料廢水、光學(xué)玻璃研磨廢水等；微濾則用于電子、半導(dǎo)體工業(yè)以及醫(yī)藥工業(yè)中高純水的制備，油田采出水處理、城市污水的深度處理；液膜法可處理有機(jī)廢水、含氨或含氰廢水、含陰離子（如P043-、NO3-）廢水等。
1 超濾膜在廢水處理中的應(yīng)用
超濾是一種壓力驅(qū)動的膜分離過程，是根據(jù)分子的大小和形態(tài)而分離的篩選機(jī)理進(jìn)行分離的。自20世紀(jì)60年代以來，超濾很快從實(shí)驗(yàn)規(guī)模發(fā)展成為重要的工業(yè)單元操作技術(shù)，它已廣泛用于食品、醫(yī)藥、工業(yè)廢水處理、高純水制備及生物技術(shù)工業(yè)。在工業(yè)廢水處理方面應(yīng)用的較普遍的是電泳涂漆過程，城市污水處理及其他工業(yè)廢水處理領(lǐng)域都是超濾未來的發(fā)展方向。
1.1 含油廢水處理
機(jī)械行業(yè)工件的潤滑、清洗和石化行業(yè)的煉制及加工等會產(chǎn)生含油廢水，其油一般為漂浮油、分散油和乳化油三種形式存在。其中乳化油的分離難度較大，用電解或化學(xué)法破乳使油粒凝聚的費(fèi)用較高，而超濾就不需要破乳直接可將油水分離，特別適用于高濃度乳化油的處理和回收。超濾處理乳化油廢水時，界面活性劑大部分可透過，而超濾膜對油粒子完全阻止，隨濃度增加油粒子粗?；蔀槠∮透∮谝好嫔希儆闷灿脱b置即可撇除。陸曉千等用超濾膜技術(shù)處理清洗車床、設(shè)備等含油污水，顏色為乳白色，含油（1000～5000）mg/L，COD濃度高達(dá)10000～50000mg/L，經(jīng)超濾膜處理后，顏色透明，含油低于10mg/L，COD 1700～5000mg/L，除油率99%。
1.2 城市污水的處理
污水再利用不僅減輕環(huán)境污染，而且也是解決水資源短缺的有效方法。城市污水經(jīng)二級生化處理后進(jìn)行超濾，可進(jìn)一步降低水的濁度、色度及有機(jī)物。超濾出水可作為循環(huán)冷卻水、造紙用水等對水質(zhì)要求不太高的工業(yè)用水水源。
1.3 洗毛水的處理
皮毛加工及毛紡過程會產(chǎn)生大量的洗毛水，其中含有羊毛脂。洗毛水的傳統(tǒng)處理方法是高速離心分離，其效率只能達(dá)30%～40%。用超濾法處理洗毛水不僅可以回收廢水中的羊毛脂，而且可回用洗毛水。
1.4 電泳涂漆水處理
電泳涂漆是對汽車、冰箱、摩托車等的殼體鍍上底漆的工藝，完成后需用水漂洗去掉浮漆，為防止洗出漆的損失而且應(yīng)工藝要求，必須將漆水分離以回收漆。超濾是一種十分理想的回收漆的方法。經(jīng)超濾分離后，漆返回漆槽回收，清水則返回清洗水箱繼續(xù)使用。這樣既提高了漆的利用率，又減少污水處理費(fèi)用。在超濾膜運(yùn)行中，應(yīng)注意防止霉菌繁殖使膜變質(zhì)，病毒堵塞濾膜，因此應(yīng)定期在濾液中投加適量的防霉劑。
2 納濾膜分離技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用
納濾是20世紀(jì)70年代中后期開發(fā)的一種新型膜分離技術(shù)，由于在滲透過程中截留率＞95%的小分子約1nm，故被命名為“納濾膜”。納濾膜的操作壓力應(yīng)≤1.5MPa，截留分子量200～1000。納濾分離技術(shù)基于篩分效應(yīng)和荷電效應(yīng)，大部分納濾膜為荷電膜，其對無機(jī)鹽的分離行為同時受到化學(xué)勢梯度和電勢梯度的控制影響，即納濾膜的行為與其荷電性能、以及溶質(zhì)的荷電狀態(tài)和相互作用都有關(guān)系。
2.1 含重金屬廢水的處理
在金屬加工和合金生產(chǎn)廢水中，含有濃度相當(dāng)高重金屬離子。將這些重金屬離子生成氫氧化物沉淀除去是處理含重金屬的廢水一般的措施。采用納濾膜技術(shù)，不僅可以回收90%以上的廢水，使之純化，而且同時使重金屬離子含量濃縮10倍左右，濃縮后的重金屬具有回收利用的價值。如果條件控制適當(dāng)，納濾膜還可以分離溶液中的不同金屬。
2.2 造紙廢水的處理
造紙廠沖洗廢水中含有大量污染物，納濾膜可以替代傳統(tǒng)的吸收和電化學(xué)方法高效地去除深色木質(zhì)素和來自木漿漂泊過程中產(chǎn)生的氯化木質(zhì)素。同樣地，用納濾膜處理含有硫酸木質(zhì)素等有色化合物的廢水，既能除去90%以上的COD，膜通量甚至比聚砜超濾膜還要高3倍。高通量可能是由于帶負(fù)電性的納濾膜截留了帶負(fù)電性的硫酸木質(zhì)素。LP Raman等采用納濾膜技術(shù)對木漿漂白液進(jìn)行處理，去除氯代木質(zhì)素和90%的色度物質(zhì)；Tomani等采用陶瓷納濾膜處理造紙廠漂白廢水，實(shí)現(xiàn)了造紙廢水的封閉式運(yùn)行。
2.3 化學(xué)工業(yè)廢水的處理
處理化學(xué)工業(yè)廢水的常用方法是濃縮后焚燒或曝氣。而且濃縮時需要除去廢水中的鹽分，因?yàn)橐菨饪s成高鹽度的廢水，這種廢水會對焚燒爐或暖氣裝置產(chǎn)生更大腐蝕。另外，廢水中含有許多生物不能降解的大分子有機(jī)物。這些問題只有用納濾膜才能有效解決。納濾膜在濃縮水中有機(jī)成分的同時，讓鹽分透過，從而達(dá)到分級分別處理。經(jīng)濃縮后的已脫鹽廢水可以去曝氣，而透過液則可經(jīng)生化處理成無害的排放液。
2.4 石油工業(yè)廢水的處理
在石油開采和煉制過程中，會產(chǎn)生各種含有機(jī)物和無機(jī)鹽的廢水，成分非常復(fù)雜。采用納濾膜將原油廢水分離成富油的水相和無油的鹽水相，然后把富油相加入到新鮮的供水中再進(jìn)入洗油工序，這樣既回收了原油又節(jié)約了用水。石油工業(yè)的含酚廢水中酚類物質(zhì)毒性很大，必須脫出后才能排放。采用納濾技術(shù)，不僅酚的脫除率可達(dá)95%以上，而且在較低壓力下就能高效地將廢水中的鎳、汞、鈦等重金屬高價離子脫除，其費(fèi)用比反滲透等方法低得多。
2.5 食品工業(yè)廢水的處理
袁其朋等采用超濾、納濾組合工藝對大豆乳清廢水進(jìn)行了處理實(shí)驗(yàn)。經(jīng)超濾處理后的乳清廢液，再經(jīng)納濾濃縮10倍后，濃縮液中總糖約有77%被截留，其中功能性的聚糖水蘇糖和棉子糖的截留率高達(dá)95%以上，濃縮液中總糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8.72%，再經(jīng)活性炭脫色和離子交換脫鹽及真空濃縮，即可得到透明狀大豆低聚糖糖漿。該法的優(yōu)點(diǎn)在于既解決了廢水的排放問題，同時又通過回收利用增加了經(jīng)濟(jì)效益。另外，納濾膜技術(shù)在生活污水、印染廢水以及酸洗廢液等方面的處理也有廣泛的應(yīng)用。
3 液膜分離技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用
液膜技術(shù)是60年代中期由美國?？松芯颗c工程公司的黎念之博士提出的一種膜分離方法，直到1986年奧地利的Marr等科學(xué)家采用液膜法，從粘膠廢液中回收鋅獲得了成功，液膜分離技術(shù)才進(jìn)入了實(shí)際應(yīng)用階段。液膜主要由膜溶劑（水或有機(jī)溶劑），表面活性劑（乳化劑）和添加劑組成，按其構(gòu)型和操作方式的不同，可分為乳狀液膜和支撐液膜，其中乳狀液膜更為常用。乳狀液膜可看成一種“水/油/水”型（W/O/W）或“油/水/油”型（O/W/O）的雙重乳狀液高分散體系，將兩種互不相溶的液相通過高速攪拌或其它方法（如超聲波法、噴管法等）制成乳狀液，然后將其分散到第三種液相（連續(xù)相）中，就形成了乳狀液膜體系。乳狀液膜表面積大，傳質(zhì)速度快，可以有目的地控制其選擇性。
3.1 處理含酚廢水
液膜法除酚效率高、流程簡單，可處理低濃度、高濃度含酚廢水。華南理工大學(xué)環(huán)境研究所采用液膜法兩段逆流連續(xù)萃取除酚，將LMS-2、煤油、表面活性劑、氫氧化鈉水溶液混合攪拌制成乳狀液，處理后的工業(yè)含酚廢水中酚含量從1000mg/L降至0.5mg/L。破乳后可從內(nèi)水相中回收酚鈉鹽，油相則循環(huán)利用。目前，我國在液膜處酚技術(shù)方面已進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用階段。
3.2 分離廢水中的有機(jī)物、無機(jī)酸
美國科羅拉多礦業(yè)大學(xué)的Wang研究了用液膜法去除水溶液中的多種有機(jī)酸成分。如兩種有機(jī)酸溶質(zhì)體系（間甲酚、安息香酚、酚/苯基乙酸）和3種有機(jī)溶質(zhì)體系（酚/安息香酚/苯基乙酸）。以總濃度為0.012mg/L的間甲酚/安息香酸溶液的分離實(shí)驗(yàn)為例，隨膜相與外水相接觸時間延長，外水相中間甲酚/安息香酸不斷減少直至平衡，安息香酸可去除95%左右，間甲酚剩余較多。
3.3 去除重金屬離子
奧地利Graz工業(yè)大學(xué)的Marr等人采用乳狀液液膜分離技術(shù)，對去除粘膠廢水中的Zn2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+、Ni2+等重金屬離子做了大量的實(shí)驗(yàn)。表明Ni2+除外，其它金屬離子的去除率均高于99%。
4 膜分離技術(shù)（UF和MF）在飲用水中的應(yīng)用
膜技術(shù)作為飲用水獨(dú)立工藝是近十幾年來較重要的技術(shù)突破。它取代了原水處理工藝復(fù)雜、龐大的設(shè)施，而且處理后的水質(zhì)，是以前任何水處理設(shè)備工藝都難以達(dá)到的。用形象一點(diǎn)的話來講，任何骯臟不堪的水，經(jīng)過膜技術(shù)的處理，流淌出來的就是可以飲用的清潔水。自來水處理中使用傳統(tǒng)混凝、過濾等分離技術(shù)，只能得到常規(guī)相關(guān)的水質(zhì)，與源水條件、藥劑材料、水力條件、設(shè)備溫度的穩(wěn)定狀態(tài)有密切聯(lián)系。而膜技術(shù)處理的水質(zhì)則與上述條件無關(guān)，只是選好膜的截流尺寸即可。膜分離技術(shù)具有以下性能：首先，它是一種物理過濾過程，不需加任何藥劑；其次，它是一種 的過濾作用；第三，它不產(chǎn)生任何副產(chǎn)品；第四，其運(yùn)行驅(qū)動力是壓力，易實(shí)現(xiàn)自動控制。
MF膜和UF膜可截留水中絕大部分懸浮物、膠體和細(xì)菌。美國Saratoga水廠的運(yùn)行結(jié)果表明，雖然原水中的濁度變化很大，低至＜1NTU，高達(dá)＞250NTU，但出水濁度一直保持在0.05NTU以下。Karimi等的試驗(yàn)表明，MF工藝能夠有效去除水中的顆粒，如粒徑范圍在5～15μm的顆粒的平均對數(shù)去除率為3.3～4.4，粒徑范圍在2～5μm顆粒的平均對數(shù)去除率為2.3～5.5。Adham等對UF膜處理河水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明UF膜能有效去除大腸桿菌，出水中不含大腸桿菌。Jacangelo等研究發(fā)現(xiàn)通過UF工藝處理后的出水，水中的賈第蟲和隱孢子蟲卵囊都在檢測限以下。Madaeni實(shí)驗(yàn)證明，標(biāo)稱孔徑0.22μm的疏水性MF膜在攪拌和較低的跨膜壓差的情況下，對脊髓灰質(zhì)炎病毒的去除率＞99%，而對UF膜來說，病毒的去除是完全的，并且指出，MF膜去除病毒的優(yōu)勢機(jī)理是“標(biāo)準(zhǔn)過濾”，即膜孔徑大小剛好使病毒吸附到膜孔壁上。
通過電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，病毒多是吸附在膜孔內(nèi)部，而不是膜表面的濾餅中。致病原生動物主要有阿米巴（痢疾）、兼性寄生阿米巴（腦膜炎）、腸梨形蟲（胃腸功能紊亂腹瀉）、賈第蟲（腹瀉）、隱孢子蟲（腹瀉），這些原生動物主要是通過它們的胞囊（Cyst）或卵囊（Oocyst）來傳播疾病的。賈第蟲胞囊大小約為5～10μm，隱孢子蟲為2～5μm，而阿米巴在10～15μm左右，個體較大，具有強(qiáng)耐氯性，常規(guī)水處理方式很難去除，但其尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MF膜和UF膜的孔徑，因此MF膜和UF膜可通過篩濾作用將之完全去除。Clive的研究也表明，UF膜能去除寄生蟲卵，如賈第蟲卵和陰孢子蟲的卵囊，并能去除較小的病毒——脊髓灰質(zhì)炎病毒。由此可見，UF膜和MF膜可完全實(shí)現(xiàn)對飲用水的除濁和消毒，與其他的除濁、消毒工藝比較，UF膜和MF膜的顯著優(yōu)點(diǎn)是對進(jìn)料濃度的波動相對來說不太敏感。
UF膜和MF膜對水中的有機(jī)物去除率不高。Laine等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，截留分子量為1000～5000的UF膜去除THMs前驅(qū)物效果不是很好。但Anselme等人提出了一種特殊的工藝來去除溶解性有機(jī)碳（DOC）和微污染物，即將一定量（6～15mg/L）的粉末活性炭（PAC）投加到UF或MF膜裝置的循環(huán)水流中，組成吸附-固液分離工藝流程來處理飲用水。PAC可有效吸附水中低分子量的有機(jī)物，使溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)移至固相，再利用UF膜或MF膜截留去除微粒的特性，可將低分子量的有機(jī)物從水中去除。而且，PAC還可有效地防止膜污染。Loseph等人通過電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)PAC會在膜面上形成一層多孔狀膜，它吸附水中有機(jī)物，不僅去除有機(jī)物還可以避免膜污染。這層PAC膜較松軟，反沖洗會很容易將它去除。Laine等提出將顆?；钚蕴颗cUF膜組合，利用顆?；钚蕴咳コ头肿恿康娜芙庑杂袡C(jī)物。實(shí)驗(yàn)證明，這種組合也能提高出水水質(zhì)。UF膜技術(shù)也可應(yīng)用于地下水處理。美國環(huán)保局規(guī)定，受地表水直接影響的地下水必須像地表水一樣處理，這樣，一些地下水也必須過濾和消毒。適應(yīng)這種需要，UF膜技術(shù)是一種理想工藝，因?yàn)閁F膜工藝就可以完成過濾和消毒兩項(xiàng)要求。
5 膜分離技術(shù)在水處理方面的應(yīng)用前景
將均是非侵入性的膜技術(shù)與紫外（UV）消毒結(jié)合起來，能極大降低化學(xué)物質(zhì)和微生物風(fēng)險，并能使水的回用、海水淡化等有較大發(fā)展。而對膜技術(shù)的大量應(yīng)用可以解決公眾的多種處理目標(biāo)要求。今后膜處理除了作為常規(guī)處理的后續(xù)處理以外，更大的趨勢是作為單獨(dú)的處理流程取代現(xiàn)行流程，很可能形成一套兩級膜處理流程，即原水先通過MF或UF這樣的低壓流程去除顆粒和大的微生物污染體，再進(jìn)入NF和RO這樣的高壓流程以去除NOM、一些人工合成有機(jī)化合物，以及其他污染物質(zhì)。
而我國在飲用水生產(chǎn)以及污水處理中采用膜技術(shù)起步較晚，目前主要還處于國外設(shè)備的引進(jìn)、消化及研究開發(fā)階段。據(jù)1993年統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)膜和膜裝置的年產(chǎn)值大約是2億多元人民幣，其中離子交換膜和電滲析器約1億元，反滲透和超濾膜裝置約為1000萬元，微濾約為3000萬元，氣體分離膜約為1000萬元。很顯然我國膜和膜裝置的產(chǎn)值還是很低的，僅為 市場的1/500，日本的1/100。
但是，即使在美國投入膜法水處理的生產(chǎn)應(yīng)用也不過僅五年的時間，目前大家的研究差距還不算太大，因此我們必須迎頭追上，加速發(fā)展我國的膜工業(yè)，可以預(yù)料在新世紀(jì)，隨著法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的日益提高、膜技術(shù)的不斷成熟、成本不斷降低、水價的日趨上漲等，膜法水處理技術(shù)將會出現(xiàn)一個技術(shù)上進(jìn)一步提高，應(yīng)用上更加普及的高潮。
