陶瓷膜材料在水處理領(lǐng)域的應用
行業(yè)動態(tài)
無機分離膜于20世紀70年代末進入工業(yè)領(lǐng)域，在80年代，工業(yè)用無機微濾膜和無機超濾膜得以發(fā)展。無機分離膜具有聚合物分離膜無法比擬的一些優(yōu)點：化學穩(wěn)定性好、機械強度大、抗微生物腐蝕能力強、孔徑分布窄、分離效率高。
根據(jù)膜孔截留原水中顆粒的大小，過濾膜分為微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）和反滲透膜（RO）。目前，用于水處理的陶瓷膜主要有微濾膜和超濾膜。
1 陶瓷膜過濾原理
膜一般定義為兩相之間的選擇性屏障，也就是說它對溶液中的某一（或某些）成分有選擇透過性的本領(lǐng)。對于陶瓷膜的半滲透性可以有下列解釋，但不能解釋全部滲透現(xiàn)象。
簡單的解釋為篩分作用，即膜孔大小介于水分子與溶質(zhì)分子之間，因此水能透過，而溶質(zhì)不能透過。但這不能解釋鹽離子不能透過的原因，因為這些離子和分子的大小基本一樣。
第二種解釋是在半透膜孔的壁上吸附了水分子，因此堵塞了溶質(zhì)分子的通路。水分子可以自由運動通過膜孔，而溶質(zhì)分子則需要把水分子頂下來才能通過，這需要較大的能量，因此不能透過半透膜，而達到分離的效果。
2 陶瓷膜在水處理中的應用
目前陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的應用主要包括凈水處理和污廢水處理兩個方面。凈水處理主要是飲用水和淡化水的制備，污廢水處理主要包括各種化工行業(yè)廢水處理、含油廢水處理及生活污水處理和回用等。
2.1 在凈水處理中的應用
2.1.1 飲用水的制備
傳統(tǒng)的自來水生產(chǎn)工藝為混凝、沉淀、過濾和消毒，可去除水中大部分懸濁物及細菌。但是由于水源水污染加劇，傳統(tǒng)工藝漸顯處理效果不足，而且氯化消毒還可能形成對人類健康危害更大的三鹵甲烷（THMs）。采用陶瓷膜技術(shù)處理市政用水，可以很好的解決這一問題，而且具有化學藥劑用量少、占地少、節(jié)能和易于管理維護等優(yōu)點。
通過不同孔徑（0.2～5.0μm）陶瓷膜來研究膜面流速和操作壓力對過濾水的質(zhì)量和滲透流量的影響，認為0.2μm和0.8μm的膜比較適合于地表水的處理。美國Judith Herschell Green等人以不同河水為水源，超濾的方法制備飲用水，結(jié)果顯示超濾膜出水不受原水濃度影響，水質(zhì)好且穩(wěn)定。用孔徑小于0.18μm，孔隙率28%的不對稱氧化鋁陶瓷膜制備飲用水，能去除水中全部霉菌、桿菌及大于50nm的微例子，細菌總?cè)コ蚀笥?9%，用于飲用水凈化的膜，采用簡單的機械清洗方法可使膜的滲透量完全恢復，不需反沖，不存在膜的深層污染和孔隙堵塞。
通過與活性炭臭氧技術(shù)比較，提出陶瓷膜技術(shù)在飲用水方面具有廣闊的應用前景，還可把二者相結(jié)合使之更好的發(fā)揮作用。用孔徑為200nm和50nm的氧化鋁、氧化鋯的TGA改良膜進行測試，用蒸餾法進行水的脫鹽淡化，取得非常理想的結(jié)果。
2.1.2 鍋爐補給水的制備
發(fā)電廠鍋爐補給水要求水純度高，水量大，且能連續(xù)供水。傳 般采用離子交換法制水，但遇到雜質(zhì)含量較高的水源時，再生酸堿用量大，環(huán)境污染嚴重，且水質(zhì)不穩(wěn)定，目前 上發(fā)達 大都采用反滲透-離子交換工藝制取鍋爐補給水。國內(nèi)有人用微濾加反滲透系統(tǒng)證明能有效的處理火力發(fā)電廠冷卻系統(tǒng)的排水。膜系統(tǒng)前采用絮凝劑處理和添加PTP2000阻垢劑，并調(diào)整pH值在7.3～7.6，系統(tǒng)脫鹽率大于98%，回收率達到35%。
2.1.3 醫(yī)藥用水的制備
醫(yī)藥針劑用水傳統(tǒng)采用多級蒸餾制備，其工藝繁瑣、能耗高、而且質(zhì)量常常得不到保證，用超濾膜技術(shù)制取醫(yī)藥用水取得很好的效果，而且陶瓷膜對中藥水提液具有較好的澄清除雜作用。
2.2 工業(yè)廢水處理
膜分離技術(shù)應用于工業(yè)廢水處理具有能耗低，效率高和工藝簡單，易于自動化、操作維護方便等特點，與其他廢水處理方法相比具有明顯的優(yōu)勢，所以在廢水處理中受到特別的青睞。
2.2.1 紡織工業(yè)廢水處理
紡織染色工程均以水為介質(zhì)，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比較大，排放的廢水對環(huán)境污染較重。印染過程各工序排出廢水含有的主要污染物為：懸浮物、BOD有機物、COD染料、還原漂白劑、重金屬（如鉛、鉻等）以及色度染料等，同時處理的難度很大。Soma等人利用無機陶瓷膜處理印染廢水，膜孔經(jīng)平均為0.2μm，壓力0.5～1.0MPa，錯流速率3～5m/s。實驗結(jié)果表明，懸浮物、有機物的去除均效果明顯，其中不溶性染料去除率大于98%，通過加入一些表面活性劑可使可溶性染料去除率大于97%。Xuli.Li等人也用陶瓷膜技術(shù)處理印染廢水實驗證明，經(jīng)過處理后的水的CODcr和硫化物達到 廢水排放標準。
盧學實等人采用無機陶瓷膜處理某毛衫制品有限公司所排放的水，效果非常好，出水優(yōu)于 二級排放標準，其COD去除率達87%以上。
2.2.2 造紙工業(yè)廢水處理
造紙黑液堿性大，成分復雜且污染負荷高，而無機陶瓷膜具有熱穩(wěn)定性好，耐酸堿腐蝕和多種苛刻條件的特點，因此陶瓷膜可以進行造紙黑液類廢水的處理。Dafinov等人研究了用TiO2、ZrO2微濾納濾陶瓷膜處理木漿黑液中水的再利用及出流液的濃縮，分別用孔徑為1.5KDa和15KDa的膜進行測試，通過對總固體（TS）、有機物質(zhì)、COD和礦物質(zhì)的測量，15KDa孔徑的陶瓷膜表現(xiàn)出更好的效果。國內(nèi)也有人采用孔徑為0.8、0.2μm微濾膜和50μm超濾膜過濾草漿黑液。結(jié)果表明，選用0.8μm或0.2μm孔徑的膜有利于滲透通量的提高并保證截留效果。其操作壓力在0.25～0.35MPa之間，錯流速率不小于5.0m/s，溫度為60℃時，可獲得較高的滲透通量。
2.2.3 含油工業(yè)廢水處理
對于含油廢水處理的方法很多，常見的有鹽析法、凝聚法、氣浮法、粗?；?、膜分離法、吸附法和生物法等。相比于其他方法，膜分離法具有占地小、易操作、處理效果好等優(yōu)點。
Koltuniwicz等人用有機膜與陶瓷膜對比實驗處理十二烷烴的含油廢水，結(jié)果表明陶瓷膜的污染速率較慢，程度較輕。樊栓獅等人用陶瓷膜處理含油廢水，考察了膜壓差、流速等因素對乳化油滲透量和膜截留率的影響規(guī)律，結(jié)果表明陶瓷膜具有較佳的分離效率。通過試驗0.14μm孔徑的陶瓷膜處理廢油效果發(fā)現(xiàn)，溫度在60℃，錯流速率4.0～4.5m/s，跨膜壓力約為0.3MPa時效果較好。
2.2.4 其它工業(yè)廢水處理
陶瓷膜處理很多類型的工業(yè)廢水都具有良好的效果，如印鈔廢水處理，有毒廢水處理，重金屬廢水處理等。
2.3 城市污水處理及回用
隨著水污染問題的日益嚴重和水資源的枯竭，人們對污水深度處理和循環(huán)再利用的要求越來越高。城市生活污水具有水量大、水資源集中、水質(zhì)穩(wěn)定的特點，經(jīng)過凈化后可以成為新的水源，既可以緩解城市水資源短缺的問題，又減輕了城市污水對環(huán)境的污染?；赜盟üI(yè)鍋爐循環(huán)補給水，城市綠地噴灑用水，建筑沖廁用中水。
采用錯流過濾，通過對稀釋的生活污水來模擬的合流制溢出流的水，從0.2μm到5μm的四種α-Al2O3膜進行了測試，發(fā)現(xiàn)0.2μm和0.8μm的膜處理的水質(zhì)滿足地表水排放的標準。綜合過濾液的生化水質(zhì)和長期通量，0.2μm的陶瓷膜比較適于處理合流制排水管網(wǎng)的溢出水。
Kyu-Hong Ahn等人利用Al2O3-TiO2膜處理生活廢水，廢水來源于賓館用水，參數(shù)為COD69.7mg/L、TOC6.8mg/L、SS43.3mg/L、NTU190。膜為Al2O3-TiO2管狀膜，單管具有7通道，內(nèi)徑為4.5mm，總表面積為0.8m2，錯流速率為2.5m/s。經(jīng)過膜處理，其TOC去除率為58.5%，COD去除率為68.0%，NTU去除率為96.8%，SS去除率接近100%。處理后的水達到當?shù)鼗赜盟馁|(zhì)量標準，可作為沖廁用水。
3 陶瓷膜的污染和清洗
3.1 陶瓷膜的污染
陶瓷膜使用中的較大問題是膜污染，膜污染不僅包括由于不可逆吸附、堵塞引起的污染（不可逆污染），而且包括由于可逆的濃差極化導致凝膠層的形成（可逆污染），二者共同造成運行過程中膜通量的衰減。
3.2 陶瓷膜污染的控制
減輕膜污染的方法主要有以下幾類方法：
料液預處理，是指在原料液過濾前向處理液中加入一種或幾種物質(zhì)，進行預絮凝、預過濾、改變?nèi)芤?/span>pH值等處理，使原料液的性質(zhì)或溶質(zhì)的特性發(fā)生變化，以脫除一些與膜相互作用的物質(zhì)，減輕膜的污染并提高了過濾通量。有人研究用硫酸鋁作預絮凝，投加量為2-4mg/L（以Al計）時，濾餅阻力和濃差極化阻力較小。用活性炭作為膜分離技術(shù)處理天然水的預處理，可以有效的去除膜本身難以去除的低分子溶解性有機物，減輕了膜污染，同時減少三鹵甲烷等物質(zhì)的生成。
優(yōu)化膜分離操作水力條件，是通過改善膜表面的流體力學條件以減輕濃差極化、減少濾餅沉積量、降低膜污染、提高膜通量。主要有湍流促進，流體脈動，離心失穩(wěn)，兩相流技術(shù)等，H.Yonekawa等人通過改變陶瓷膜管內(nèi)的構(gòu)造以改變水流形態(tài)，就是屬于湍流促進。
與其它水處理技術(shù)相結(jié)合減輕膜的污染，把膜技術(shù)與處理污水的生物反應器結(jié)合起來的工藝就是膜生物反應器（MBRs）。
3.3 陶瓷膜的清洗
無論如何改進工藝，膜污染都無法避免，所以在應用中必須進行膜的清洗，使其恢復過濾能力。
主要的清洗方法包括物理清洗、化學清洗、超聲波清洗、電清洗和熱處理清洗。
物理清洗：用機械的方法從膜表面或孔內(nèi)去除污物，包括正方向沖洗，變方向清洗，透過液反壓沖洗，振動，空氣噴射，自動海綿球清洗，氣-液脈沖等。
化學清洗：根據(jù)污染物不同選擇不同化學試劑進行清洗，如：用酸類清洗劑溶解去除礦物質(zhì)及DNA，NaOH水溶液有效脫除蛋白質(zhì)污染，檸檬酸加氨水清洗液可去除碳酸鹽垢及金屬膠體，EDTA加NaOH清洗液去除二氧化硅、有機物及微生物污染。
超聲波清洗：通過超聲波脈沖產(chǎn)生高能量破壞膜表面和吸附物質(zhì)的連接，振散膜面顆粒，從而去除膜表面沉積層。
電清洗：在膜面施加電場，使帶電粒子或分子沿電場運動，從而達到去除的目的。
熱處理清洗：由于陶瓷膜穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性，可以采用高溫灼燒的方法使孔徑堵塞物分解而達到清洗的目的，采用這種方法清洗，要注意密封部分的耐高溫性。
4 陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的發(fā)展前景及研究方向
陶瓷膜過濾作為一種新型分離技術(shù)，成為國內(nèi)外競相研究開發(fā)的熱點之一，在水處理領(lǐng)域有著良好的前景。美國Business Communication Co.(BCC)統(tǒng)計結(jié)果顯示，預計2005年全 膜市場為70億美元。而無機膜約占整個膜市場的20%左右，在無機膜中，陶瓷膜的應用超過80%以上。在我國，存在人均水資源少，水需求量大，水環(huán)境污染嚴重等問題，陶瓷膜技術(shù)在此問題的解決上可以發(fā)揮重要作用，所以，陶瓷膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域有著巨大的市場發(fā)展空間。
有關(guān)無機陶瓷膜在水處理中的應用，結(jié)合國際研究現(xiàn)狀，歸納研究方向主要有以下兩個方面：
在理論方面：膜的傳遞機理，膜的污染機理及清洗機理等。
在應用方面：改善制膜工藝，提高透過率及分離選擇性；開發(fā)低成本制膜工藝，降低膜法水處理的成本；將膜過濾技術(shù)與其它廢水處理技術(shù)相結(jié)合，減輕膜污染，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢和協(xié)同作用。
