現(xiàn)代膜分離技術(shù)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用
行業(yè)動態(tài)
膜分離技術(shù)是對液-液，氣-氣，液-固，氣-固體系中不同組分進(jìn)行分離、純化與富集的一門多學(xué)科交叉的新興邊緣學(xué)科高技術(shù)。自本世紀(jì)60年代初，隨著制膜技術(shù)的重大突破、 能源價格的不斷上漲以及現(xiàn)代工業(yè)對采用節(jié)能、低品位原料的再利用和消除環(huán)境污染的新技術(shù)的迫切需要，現(xiàn)代膜分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用，得到迅速發(fā)展，已跨入了各生產(chǎn)領(lǐng)域與科技領(lǐng)域，取得了很好的經(jīng)濟效益和社會效益。目前我國膜分離技術(shù)在化學(xué)、化工領(lǐng)域中的應(yīng)用發(fā)展較為顯著，但與食品科學(xué)、藥物等學(xué)科的結(jié)合尚不夠密切。
而現(xiàn)代膜分離技術(shù)又特別適用于熱敏性物質(zhì)的處理，在食品加工領(lǐng)域尤其獨特的適用性。整個分離過程在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，無需加熱，避免和減輕了熱河氧對食品風(fēng)味和營養(yǎng)成分的影響；而且只需加壓輸送和反復(fù)循環(huán)，能耗低，速度快，精度高，費用約為蒸發(fā)濃縮和冷凍濃縮的1/2～1/5，還具有冷殺菌潛勢。因而現(xiàn)代膜分離技術(shù)近年來在食品工業(yè)中展現(xiàn)了廣闊前景，日益受到重視，應(yīng)用越來越廣泛。
1 膜分離技術(shù)的發(fā)展簡史
早在1748年，法國學(xué)者Abble Nollet發(fā)現(xiàn)水能自然地擴散到裝有酒精溶液的豬膀胱內(nèi)， 揭示了膜分離現(xiàn)象。此后近200多年，膜分離技術(shù)經(jīng)歷了漫長的發(fā)展過程，直到本世紀(jì)60年代中期才應(yīng)用到工業(yè)上，1861年Schmidt首先提出超過濾（UF）的概念。1864年Traube成功地制成了人類歷史上 片人造膜——亞鐵氰化銅膜。1918年Zsigmondy提出了商品微孔濾膜（MF）的制造法。1953年美國弗羅里達(dá)大學(xué)的Reid提出了反滲透（RO）的研究方案，隨后他們又進(jìn)一步取得了可喜成果。在Dobry研究工作的啟發(fā)下，1960年Loeb和Sourirajan制成了 上具有歷史意義的高性能非對稱的乙酸纖維素反滲透膜，并 用于海水和苦咸水的淡化工作。Michaelis等（1961）首先制成截留各種不同分子量的超過濾膜，并由美國的Amicon公司首 行了商品化生產(chǎn)。80年代后膜分離技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用迅速發(fā)展，新發(fā)展了膜蒸餾和滲透蒸餾等膜分離過程。
總的來看，膜分離技術(shù)大致經(jīng)歷了以下五個階段：
發(fā)展階段 | 膜的種類 |
飽和期 | 透析膜，電滲析膜 |
成熟期 | 微濾膜，超濾膜，反滲透膜 |
成長期 | 藥物緩釋膜，氣體分離膜 |
導(dǎo)入期 | 滲透汽化膜 |
研究中期 | 反應(yīng)功能性膜（固定酶膜） 液體膜 |
2 膜分離技術(shù)的原理、分類及特點
在膜分離過程中，通過膜相際有被動傳遞、促進(jìn)傳遞和主動傳遞三種基本傳質(zhì)形式，其推動力主要是濃度梯度、電勢梯度和壓力梯度。
根據(jù)膜孔的大小以及分離物質(zhì)的差別，膜分離技術(shù)大致可分為三類：一是微濾，其膜孔徑在0.05～2.0μm之間，可阻留分子量為20～100萬的物質(zhì)，所需壓力在0.1MPa以下，適用于細(xì)菌、微粒等的分離；二是超過濾，也有錯流過濾之稱，膜孔徑在0.0015～0.2μm，截留分子量范圍為30～500萬，所需壓力為0.1～0.03MPa，適用于大分子（蛋白質(zhì)、膠體等）與小分子（無機鹽及低分子有機物等）溶液的分離；三是反滲透，膜孔徑小于0.002μm，阻留的分子量為600以下，所需壓力為0.1～10MPa，適用于分子量小于500的低分子無機物或有機物水溶液的分離。目前，所應(yīng)用的膜過程還有電滲析、滲透氣化、氣體膜分離、膜控制釋放、液膜分離、膜傳感器、膜萃取、膜分相、膜蒸餾等。
遍觀各種膜分離過程，現(xiàn)代膜分離技術(shù)具有如下特點：
（1）膜分離過程是在常溫下進(jìn)行，因而特別適用于對熱敏感的物質(zhì)，如果汁、酶、藥品等的分離、分級、濃縮與富集。
（2）膜分離過程不發(fā)生相變化，具有冷殺菌潛勢，與有相變的分離法和其它分離法相比，能耗低，因此膜分離技術(shù)又稱省能技術(shù)。
（3）膜分離過程可用于冷法殺菌，代替沿襲的巴氏殺菌工藝等，保持了產(chǎn)品的色、香、味及營養(yǎng)成分。
（4）膜分離過程不僅適用于有機物和無機物，從病毒、細(xì)菌直至微粒的廣泛分離的范圍，而且還適用于許多特殊溶液體系的分離，如溶液中大分子與無機鹽的分離，一些共沸物或近沸點物系的分離等。
（5）由于僅用壓力作為膜分離的推動力，因此分離裝置簡便，操作容易、易自控、維修，且在閉合回路中運轉(zhuǎn)，減少了空氣中氧的影響。
（6）膜分離過程對稀溶液中微量成分的回收，低濃度溶液的濃縮是有效的，且物質(zhì)的性質(zhì)不會改變。
3 現(xiàn)代膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用
現(xiàn)代膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用不僅改革了傳統(tǒng)加工工藝，簡化操作，降低成本，而且提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，增加了產(chǎn)品的品種。目前，膜分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于乳制品、豆制品的加工、酶制劑的提純濃縮、果蔬汁的澄清及濃縮、卵蛋白的濃縮以及食糖工業(yè)、淀粉加工業(yè)、動物屠宰加工業(yè)等多方面。據(jù)美國統(tǒng)計，膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用占各工業(yè)應(yīng)用總數(shù)的68%，其中乳品業(yè)占37%，果汁加工業(yè)占18%，鹽水淡化占8%。
3.1 在酶制劑方面的應(yīng)用
對工業(yè)生產(chǎn)的液體酶制劑，必須進(jìn)行濃縮提純，可以用鹽析沉淀、溶劑萃取、真空蒸發(fā)、低壓冷凍、色層分離、超速離心等技術(shù)。60年代中期開始采用膜分離技術(shù)對酶進(jìn)行濃縮提純。1965年Blatt等提出用膜分離技術(shù)進(jìn)行微生物的濃縮，并進(jìn)行了試驗。1968年Wang等又成功地運用超濾技術(shù)濃縮幾種酶制劑。此后相繼又有不少試驗報道。目前，已在美國、日本、丹麥等國進(jìn)行了生產(chǎn)規(guī)模的應(yīng)用。80年代初開始，我國也在此領(lǐng)域進(jìn)行了大量的工作。北京工業(yè)大學(xué)（1981）、徐協(xié)卿（1983）、張金城（1984、1985）、林細(xì)材（1988）、程鵬（1988、1991、1992、1993）、朱彬華（1988）、宗潤寬（1991）、孫緒紅（1981）和朱柏華（1992）等對利用各種膜分離濃縮糖化酶、黑曲糖化酶、淀粉酶、蛋白酶等酶制劑進(jìn)行了研究，并應(yīng)用于生產(chǎn)，經(jīng)濟效益明顯。
3.2 在果蔬汁、飲料和飲用水方面的應(yīng)用
膜分離技術(shù)在此方面的應(yīng)用主要用于果蔬汁的濃縮、果蔬汁和飲料的澄清過濾和無菌化以及飲用水的凈化。果汁和蔬菜汁的澄清濃縮可采用反滲透和超濾膜分離新技術(shù)；生產(chǎn)汽水用水可采用電滲析技術(shù)；用醋酸纖維素微孔膜和纖維素超濾膜組成家用凈水器，可得直接飲用的凈水；用板式超濾器，聚砜和聚芳砜膜在飲料生產(chǎn)工藝中，分離去除懸浮顆粒、殘存酵母菌雜菌微生物、膠體和色素等雜質(zhì)，可在不加防腐劑下延長貯存期，提高和保證產(chǎn)品質(zhì)量。
其中，超濾技術(shù)在果蔬汁上的應(yīng)用尤其引人注目。自從1977年Heatherbell等人成功運用超濾技術(shù)制得了穩(wěn)定的蘋果澄清汁之后，超濾技術(shù)在果蔬汁澄清中的研究與應(yīng)用發(fā)展很快。國外蘋果汁、梨汁、橙汁、獼猴桃汁、葡萄汁等超濾法澄清在70年代陸續(xù)獲得成功。我國則在進(jìn)入80年代以后有了較大的發(fā)展。蔣茂貴（1989）、臧大存（1987）研究了獼猴桃飲料超濾前后的變化；張利奮（1994）等研究了超濾技術(shù)在梨汁、蘋果汁澄清中的應(yīng)用；魯信元（1991）報道了應(yīng)用超濾澄清果酒；蔡同一等（1989，1991，1994，1995，1997）先后研究了超濾在蘋果汁、冬瓜汁、葡萄汁、南瓜汁和草莓汁等澄清工藝中的應(yīng)用，并承擔(dān)了 自然科學(xué)基金項目“膜分離技術(shù)對果蔬汁、飲料和飲用水生產(chǎn)線的，國內(nèi)僅匯源食品公司等少數(shù)幾家企業(yè)，因此在這方面尚需作大量的工作，尤其反滲透等其他各種膜分離技術(shù)在果蔬汁、飲料和飲用水方面的應(yīng)用。
3.3 膜分離技術(shù)在酒方面的應(yīng)用
隨著對酒的質(zhì)量要求提高，膜分離技術(shù)開始用于造酒行業(yè)，特別是低度酒的除濁澄清。采用超過濾技術(shù)對傳統(tǒng)工藝的重要變革，不僅能明顯提高酒的澄清度，保持酒的色、香、味，而且可以無熱除菌，提高酒的保存期。用超濾技術(shù)對酒的澄清處理在歐洲一些 已用于葡萄酒、威士忌、白蘭地等，在日本也用于清酒等處理。我國的高文（1983）、吳玲玲（1985）、程干（1987）、王樹森（1988）、溪文清（1988）、唐振球（1990）、蔣茂貴（1993）等對黃酒、燒酒、小香檳酒、低度白酒的超過濾進(jìn)行了較深入的研究，有的已進(jìn)入生產(chǎn)實用階段。眾所周知，反滲透處理水和超過濾澄清是在啤酒釀造上的兩個非常重要的應(yīng)用。目前，超過濾已成為標(biāo)準(zhǔn)的操作生產(chǎn)。而運用膜分離技術(shù)除去廢酵母等雜質(zhì)，在啤酒品質(zhì)和穩(wěn)定性提高的同時，從廢酵母中回收啤酒亦是一筆可觀的收入。
3.4 膜分離技術(shù)在蛋白、乳制品方面的應(yīng)用
國外膜技術(shù)在食品工業(yè)應(yīng)用中，蛋白和乳品方面的應(yīng)用僅次于飲料業(yè)?？捎媚しǚ蛛x蛋白質(zhì)，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；用外壓管式膜進(jìn)行乳清蛋白的回收和牛奶的濃縮，不但節(jié)省能耗，而且可以減少蛋白熱變性，還能增加風(fēng)味。但是到目前為止國內(nèi)這方面的應(yīng)用尚處于研究開發(fā)初期，還沒有真正用到工業(yè)上去。吳玲玲（1983）、王樹平（1985）、張立平（1990）、高以恒（1990）、檀靖華（1993）等研究了用超濾和反滲透法分離蛋白、濃縮牛奶和分離乳清，為其工業(yè)化應(yīng)用生產(chǎn)打下了基礎(chǔ)。
3.5 其他方面的應(yīng)用
目前國內(nèi)外對膜分離技術(shù)還作了下列幾方面的研究和應(yīng)用：
（1）在豆制品業(yè)中的應(yīng)用
豆制品主要有醬和豆腐等，制醬時的大豆蒸煮液和制豆腐時的豆乳清中均含有大量的蛋白質(zhì)，如進(jìn)行處理，不僅會對環(huán)境造成污染，而且蛋白質(zhì)的利用率也不充分。膜分離技術(shù)在豆制品業(yè)中主要是用于從大豆蒸煮汁和大豆乳清中分離和回收蛋白質(zhì)；去除鈣離子、腐植酸及醛、酮化合物，減少豆腥味，增加豆乳的穩(wěn)定性，從而改進(jìn)豆乳的質(zhì)量；另外，用超濾法濃縮豆?jié){，能夠增加20%～30%的豆腐收率。
（2）在制糖業(yè)中的應(yīng)用
膜分離技術(shù)在制糖業(yè)中在糖汁凈化、濃縮、脫鹽、廢糖蜜處理、廢水處理等各方面都有著廣闊的應(yīng)用前景，但制糖業(yè)中反滲透和超濾工業(yè)化應(yīng)用的實例還比較少，隨著膜分離技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，新的性能優(yōu)良的膜的開發(fā)，膜分離技術(shù)在制糖業(yè)中也必將同其他行業(yè)一樣會進(jìn)入實際應(yīng)用。
（3）肉食加工廢棄物的應(yīng)用
膜分離技術(shù)在肉食加工中的應(yīng)用的典型例子是從血清中回收無菌化的血清蛋白，從牛皮、豬皮、獸骨中提取濃縮動物膠，處理水產(chǎn)品（魚、蟹、貝等）加工后含有機物的廢水，回收有用物質(zhì)。
（4）馬鈴薯汁液中蛋白質(zhì)等有價值成分的分離回收及終段廢水的處理。
（5）對烏龍茶液、玫瑰茄液等嗜好性飲品的反滲透濃縮。
另外，還有天然色素的提純和濃縮、甜菊苷的提取、檸檬皮果膠的濃縮、發(fā)酵法生產(chǎn)味精中谷氨酸發(fā)酵液的超濾處理、電析法提取檸檬酸、醋的澄清過濾、低鹽醬油的制備等等。
4 當(dāng)前存在的問題
（1）新型膜材料有待開發(fā)
技術(shù)發(fā)展的重要條件之一是新材料的開發(fā)。新型膜材料的開發(fā)決定著膜技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用前景，各種新型膜材料的開發(fā)，將推動著膜科學(xué)技術(shù)向縱深發(fā)展。因此，對各種新型膜材料的研究已成為目前國內(nèi)外膜技術(shù)的發(fā)展動向。另外，隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，單一膜材料已不能滿足實際應(yīng)用對不同截留分子量、化學(xué)穩(wěn)定性、較好機械強度和耐污染等綜合性能的需要。為擴寬膜的品種、提高膜的性能，要求發(fā)展共混和復(fù)合新品種膜。
（2）新的膜分離技術(shù)及集成膜分離技術(shù)有待發(fā)展
膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的分離技術(shù)或反應(yīng)過程融合在一起，可發(fā)展出一些嶄新的膜分離技術(shù)，這些新的膜分離技術(shù)在不同程度上吸取二者的優(yōu)點而避免某些原有的缺點。在解決某一具體分離目標(biāo)時，往往要綜合利用幾個膜過程，使之各盡所長，這種過程稱之為集成膜過程。膜萃取、膜親和分濾技術(shù)等新膜技術(shù)和膜分離與化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合、膜分離與蒸發(fā)單元操作相結(jié)合、膜分離冷凍單元操作相結(jié)合等集成膜分離技術(shù)應(yīng)不斷發(fā)展和完善，使膜分離技術(shù)在實際應(yīng)用中發(fā)揮更大的作用。
（3）膜的清洗方法有待改進(jìn)提高
由于膜的濃差極化現(xiàn)象和膜表面污染，膜的通透量和截留率都降低，會大大降低膜分離技術(shù)的功效。對此，應(yīng)采用相應(yīng)的水力方法、氣-液脈沖方法、反沖洗滌、循環(huán)洗滌、酸堿液洗滌、表面活性劑洗滌、氧化劑洗滌、酶處理洗滌等清洗方法，清除膜污染，恢復(fù)膜通量。同時采用預(yù)處理等措施，盡量減輕膜在使用過程中的污染。
（4）膜分離技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用有待完善
膜分離技術(shù)在我國的研究報道很多，但真正的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還很少。有的研究課題論據(jù)不足，尤其前人未搞過的，由于工藝質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)不高，科學(xué)實踐上經(jīng)不起推敲。因此應(yīng)組織科技人才，提高科研質(zhì)量，加強投資，加強管理，加強膜技術(shù)在食品工業(yè)中應(yīng)用的基礎(chǔ)研究，提高各種膜分離技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
5 展望
綜上所述，現(xiàn)代膜分離技術(shù)作為一種新型的高新制造技術(shù)，在食品工業(yè)中的應(yīng)用發(fā)展極快，成績卓著，日益受到各界的關(guān)注，展現(xiàn)了廣闊前景，尤其一些新的膜分離技術(shù)具有更大的潛力和更強的生命力，相信不久的將來定會出現(xiàn)劃時代的突破，迎來食品工業(yè)嶄新的未來。
