幾種新型膜分離技術(shù)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用
行業(yè)動態(tài)
1 引言
目前，水處理工業(yè)、牛乳工業(yè)、果汁與飲料工業(yè)中膜分離技術(shù)的應(yīng)用已很普遍。在其它工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究也在進行中。
與此同時，一些新型的膜分離技術(shù)也在不斷產(chǎn)生。如滲透蒸發(fā)技術(shù)、納濾、膜反應(yīng)器、膜乳化、液膜、膜蒸餾等等。其中一些技術(shù)可望用于食品工業(yè)。目前，國內(nèi)外開展了許多研究工作。某些技術(shù)的應(yīng)用已在小范圍內(nèi)實現(xiàn)了工業(yè)化。本文重點介紹滲透蒸發(fā)、納濾、膜反應(yīng)器、膜乳化四種膜技術(shù)。
2 滲透蒸發(fā)（PV）
所謂滲透蒸發(fā)（簡稱PV），是指被分離物通過膜時，在膜兩側(cè)組分的蒸汽分壓差作用下，液體混合物部分地蒸發(fā)，從而達到分離目的的一種膜分離方法。
滲透蒸發(fā)技術(shù)不同于常規(guī)的膜分離技術(shù)，它在滲透過程中將產(chǎn)生由液相到氣相的轉(zhuǎn)變。相變 的產(chǎn)生是由于透過產(chǎn)品在膜的下游側(cè)的分壓低于其飽和蒸汽壓。其分離機制為：
（1）被分離物質(zhì)在膜的進料側(cè)有選擇的吸附在膜表面。
（2）以擴散的形式在膜內(nèi)滲透。
（3）在膜的另一側(cè)變?yōu)闅庀嗯c膜分離開。氣相由真空泵抽取，經(jīng)冷凝器冷凝成液體被收集。
滲透蒸發(fā)技術(shù)的優(yōu)點為：
（1）單級選擇性好，適合分離近沸點、恒沸點的混合物，適合回收含量少的物質(zhì)。
（2）滲透蒸發(fā)過程簡單，易于掌握。
（3）在操作過程中，進料側(cè)不加壓，透過率不會隨時間的增長而減小，膜的壽命長。缺點是滲透通量較小。
滲透蒸發(fā)膜的性能優(yōu)劣是滲透蒸發(fā)技術(shù)能否工業(yè)化的關(guān)鍵。滲透蒸發(fā)膜應(yīng)具有良好的選擇性和滲透性。在應(yīng)用過程中，膜的選擇由被分離物質(zhì)決定。分離不溶于水的有機分子，如果汁中的芳香物質(zhì)，采用疏水膜；分離水或其它親水性成分采用親水膜。
滲透蒸發(fā)技術(shù)由于具有驚人的單級高分離度，因而具有良好的應(yīng)用前景。首先在二元恒沸有機溶劑的分離、異丙醇的脫水濃縮、無水乙醇的生產(chǎn)等方面實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。目前，正在研究滲透蒸發(fā)技術(shù)在食品工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，取得了很好的進展。下面介紹幾項應(yīng)用研究。
2.1 回收果汁中的芳香物質(zhì)
瑞典Lund大學(xué)的Hans O.E Karlsson等人曾研究用PV法回收蘋果汁中的芳香物質(zhì)。蘋果汁中的香味物質(zhì)包含大約300種揮發(fā)性物質(zhì)，其濃度大約為200PPM，主要是酯類、醇類（主要是乙醇）和醛類物質(zhì)。通常以香味的閾值來評價香味物質(zhì)。所謂香味的閾值，就是香味能被感覺到的較低的香味物質(zhì)溶液的濃度（溶劑為水）。酯類和醛類具有很低的閾值，是蘋果汁香味的重要成分。Hans O.E Karlsson等人用PV法做了一系列試驗，結(jié)果表明，使用PDMS-PT1100、PDMS-PEI、PDMS-PVDF這三種滲透蒸發(fā)膜能很好地回收影響蘋果汁風(fēng)味的主要物質(zhì)。
美國Illinois大學(xué)的N. Rajagopalan試驗用PV法回收葡萄汁中的香味物質(zhì)（Methylanthranilate）取得了很好的效果，并且研究了操作條件的影響。
可見，采用滲透蒸發(fā)技術(shù)回收果汁中的芳香物質(zhì)具有很好的應(yīng)用前景。
2.2 分離乳制品的香味物質(zhì)
法國的Arnaud Baudot等人曾研究了兩種乳制品的香味物質(zhì)Daicetyl（丁二酮）和S-Methylthiobutanoate的分離。丁二酮具有黃油的味道，存在于消毒牛乳、酸乳酪等產(chǎn)品中，是生產(chǎn)人造黃油或其它脂肪產(chǎn)品的主要風(fēng)味添加劑，由乳酸混合發(fā)酵制取。但丁二酮在乳酸發(fā)酵液中濃度很低（30～170mg/kg），而且具有自我抑制性，制取的效率很低。目前研究將滲透蒸發(fā)技術(shù)與發(fā)酵結(jié)合起來。實驗用PDMS1070膜，將發(fā)酵產(chǎn)生的丁二酮不斷與發(fā)酵液分離，增加了丁二酮的產(chǎn)率，提高了品質(zhì)。S-Methylthiobutanoate屬于硫脂（Thioester）家族，具有很強的烹調(diào)花椰菜的味道，也是一種風(fēng)味添加劑實驗用PEBA40膜將其與發(fā)酵液分離，同樣取得了很好的效果。
2.3 處理廢水
Zenon Environment公司研制出十字流滲透蒸發(fā)系統(tǒng)，該系統(tǒng)能去除廢水中的揮發(fā)性有機化合物（VOCs），去除率高達99.99%。VOCs借助真空通過滲透蒸發(fā)膜，經(jīng)冷凝成為液體，可降低揮發(fā)性物質(zhì)的排放。
2.4 制取低度酒
Hartmut Brueschke等人曾研究利用PV技術(shù)降低啤酒、白酒中的酒精含量。酒精和酒中的芳香物質(zhì)通過滲透蒸發(fā)膜成為蒸汽。在0℃～30℃和0.5mBar～50mBar的條件下，酒精被冷凝下來，可除去。而芳香物質(zhì)經(jīng)多級冷凝成為液體，與降低了酒精含量的酒相混合，保證了酒的風(fēng)味。這樣處理過的酒具有豐富的酒味，而酒精含量并不高，是很有前途的一種產(chǎn)品。
2.5 應(yīng)用于蔬菜工業(yè)
目前研究用PV技術(shù)去除蔬菜加工中經(jīng)漂白處理后所產(chǎn)生的廢水中的臭味，即含硫化合物。這樣能同時達到兩個目的：
（1）從環(huán)保角度看，去除了廢水中的臭味。
（2）從經(jīng)濟角度看，回收了有價值的揮發(fā)性的物質(zhì)。
3 納濾技術(shù)（Nanofiltration，簡稱NF）
納濾是近幾年開發(fā)的膜分離技術(shù)，發(fā)展很快，已應(yīng)用于牛乳工業(yè)。
納濾膜的孔徑比反滲透膜稍大，截留粒子的直徑為幾個nm，分子量為200～500，允許通過單價離子、低分子量有機溶劑，對乳糖、蛋白質(zhì)等有很低的透過率。
納濾的一個重要應(yīng)用是乳清的部分脫礦質(zhì)。目前，在澳大利亞、法國、愛爾蘭已有幾個部分脫礦質(zhì)和濃縮鹽酸干酪乳清（用鹽酸進行牛乳酪蛋白酸化）的納濾系統(tǒng)。將干酪凝乳用NaCl鹽化后提取的乳清稱為“咸乳清”，咸乳清需經(jīng)過脫礦質(zhì)處理。在工業(yè)生產(chǎn)，通常是乳清經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，再由電滲析或離子交換法去礦質(zhì)。如采用納濾技術(shù)來代替，將使乳清的濃縮和脫礦質(zhì)一步完成，大大降低了能耗和成本。
納濾技術(shù)除了應(yīng)用于乳品工業(yè)，在果汁加工業(yè)也有應(yīng)用。The Nutrasweet公司的糖分離膜系統(tǒng)綜合應(yīng)用了超濾和納濾技術(shù)。由于納濾膜能有效截留果汁中的糖類，能夠生產(chǎn)出高糖酸比率的營養(yǎng)果汁和低熱量的果汁，滿足人們不同的需求。
此外，納濾膜也用于形成生物反應(yīng)器，將葡糖糖淀粉酶固化在NF膜上形成生物反應(yīng)器將糊精轉(zhuǎn)化為葡萄糖，使用納濾膜，能截留未水解完全的糊精。Clemson大學(xué)的研究實驗表明用納濾膜比以前使用微濾膜效果更好。
4 膜反應(yīng)器（Membrane Reactor）
目前，膜技術(shù)已不再局限于單純分離的范圍，將發(fā)應(yīng)與分離結(jié)合在一起，形成了膜反應(yīng)器。膜分離技術(shù)與化學(xué)反應(yīng)結(jié)合，形成膜催化反應(yīng)器和膜惰性反應(yīng)器，用于化學(xué)工業(yè)。膜分離技術(shù)與生物反應(yīng)結(jié)合，形成膜生物反應(yīng)器，多用于發(fā)酵工業(yè)和生物工程領(lǐng)域。傳統(tǒng)的生物反應(yīng)器為間歇式，工作效率低，產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定。而膜生物反應(yīng)器能連續(xù)運行，效率高，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定。膜生物反應(yīng)器有多種，這里重點介紹酶膜生物反應(yīng)器。
酶是一種有機催化劑，催化活性高，在多種發(fā)酵過程中廣泛應(yīng)用。但酶很難與反應(yīng)母液分離開來，昂貴的酶使用一次就被拋棄，太浪費。使用酶膜反應(yīng)器，能在反應(yīng)后將酶與母液分開，酶得以重新利用。
酶膜反應(yīng)器將酶固定在膜上，把分離過程和反應(yīng)過程結(jié)合起來同時進行，可以簡化工藝操作，提高效率。酶膜生物反應(yīng)器在生化工程中應(yīng)用的效果是誘人的，主要是因為在反應(yīng)過程中，反應(yīng)生成物借助膜的半透作用，不斷向體系外排放，而酶和其它生物催化劑則留在體系內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，保持了較高的菌體濃度，強化了原料轉(zhuǎn)化效率，縮短了反應(yīng)時間，簡化了生產(chǎn)流程。
酶在食品加工中的應(yīng)用也很廣泛，所以酶膜生物反應(yīng)器在食品工業(yè)中的應(yīng)用前景廣闊。目前，它已經(jīng)有了一定的應(yīng)用，如用來生產(chǎn)乳酸菌發(fā)酵劑，進行蛋白質(zhì)水解，淀粉水解，麥芽糖水解，連續(xù)糖化，去除廢水中能被生物降解的物質(zhì)等。
5 膜乳化技術(shù)（Membrane Emulsification Technology）
乳化是食品加工中的一項重要技術(shù)，乳化效果的好壞直接影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性，分散相和分散介質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)。分散粒子不均勻的多分散相體系具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，而分散粒子均勻的單分散相體系則相對穩(wěn)定。能生成均勻粒子的體系一直是乳化技術(shù)追求的目標(biāo)。傳統(tǒng)的乳化方法，如均質(zhì)、膠體磨等形成的是分散質(zhì)粒子不均的多分散體系。高壓均質(zhì)技術(shù)是將分散粒子均質(zhì)為亞微粒子，但不能從很廣的直徑范圍內(nèi)得到均勻的分散粒子。日本用微孔濾膜進行乳化，實驗證明，能夠獲得良好的乳化效果，稱之為膜乳化技術(shù)。
所謂膜乳化技術(shù)就是將分散相加壓通過單一孔徑的微孔膜，使其分散于連續(xù)相中的一種乳化技術(shù)。
膜乳化的特點為：
（1）能夠制備分散粒子均勻的乳化液。
（2）通過選擇微孔膜膜孔直徑，可以得到所需直徑的分散粒子。
（3）既使分散相濃度很高，也能獲得穩(wěn)定的乳化液。
具體應(yīng)用過程中，應(yīng)注意的是，如果膜的表面被分散相浸濕，則乳滴的大小不易控制。因此，制備水包油型（O/W）乳化液時采用親水性膜。相反，制備油包水型（W/O）乳化液時，應(yīng)用疏水性膜。
目前，適合用于膜乳化系統(tǒng)的膜是由火山灰制成，稱之為Shirasu多孔玻璃膜（簡稱SPG膜）此膜較大的特點是孔均勻性強，耐堿。
膜乳化技術(shù)發(fā)明后，起初被用于煤油等烴類油的乳化。目前正在研究將膜乳化技術(shù)用于食品工業(yè)，制備穩(wěn)定的食品乳化液。在日本，膜乳化法已經(jīng)由森永乳業(yè)株式會社在乳品上進行了應(yīng)用，生產(chǎn)出25%W/O型低脂型奶油產(chǎn)品。該產(chǎn)品是W/O乳化后經(jīng)殺菌、冷卻、成型制成。由于連續(xù)相中脂肪含量低，經(jīng)殺菌、急劇降溫、成型后容易與水分離，用其它乳化方法生產(chǎn)此產(chǎn)品是困難的，只有應(yīng)用膜乳化技術(shù)才能生產(chǎn)出質(zhì)量較好的該類產(chǎn)品。
但是，大規(guī)模應(yīng)用膜乳化技術(shù)存在兩個主要問題：
（1）SPG膜在制備W/O型乳化液時，必須經(jīng)過疏水化表面處理，才能滿足W/O體系的需要，然而SPG膜的疏水處理非常復(fù)雜，而且在使用表面處理時要考慮到是否影響食品衛(wèi)生的問題。
（2）乳化速度太低，大約為10-3m3/m2·hr左右。
長50cm，外徑10mm，厚1mm的管狀SPG膜的有效膜面積只有150cm3。目前，正在研究提高膜乳化速度的方法。
6 結(jié)束語
相信隨著對各種膜分離技術(shù)研究的深入，膜分離技術(shù)作為一種有效的分離技術(shù)，經(jīng)過不斷發(fā)展、完善，將會在食品工業(yè)領(lǐng)域有著更廣泛的應(yīng)用。
