無機(jī)陶瓷膜應(yīng)用過程研究的進(jìn)展
行業(yè)動態(tài)
無機(jī)陶瓷膜經(jīng)過多年的發(fā)展，在眾多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，成為膜領(lǐng)域發(fā)展較為迅速、也是較有發(fā)展前景的品種之一?；仡櫉o機(jī)膜迅速發(fā)展的20多年，無機(jī)陶瓷膜的研究主要包括膜的制備、分離膜的應(yīng)用以及膜催化等方面，其中液相過濾分離是無機(jī)膜主要的工業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域。但是分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域拓展遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)期的要求，主要是因?yàn)槠浒l(fā)展面臨著以下幾個(gè)問題：一是膜應(yīng)用成本過高，導(dǎo)致很多應(yīng)用過程從技術(shù)上是完全可行的，但經(jīng)濟(jì)不占優(yōu)勢，限制了這一新技術(shù)的推廣應(yīng)用；二是有限的膜品種與復(fù)雜的應(yīng)用過程的匹配問題，導(dǎo)致膜污染嚴(yán)重，單位膜面積的處理能力有限；第三應(yīng)用體系的復(fù)雜性和處理要求的苛刻性，導(dǎo)致單一膜過程難以達(dá)到要求，要限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。因此降低成本、提高技術(shù)水平已成為促進(jìn)陶瓷膜發(fā)展的重要課題。
面向應(yīng)用體系的陶瓷膜過程設(shè)計(jì)主要包括膜微觀結(jié)構(gòu)、膜材料性質(zhì)、過程操作參數(shù)等的優(yōu)化設(shè)計(jì)。無機(jī)陶瓷膜的分離性能與其結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)是密切相關(guān)的。多孔陶瓷膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)主要包括平均孔徑和孔徑分布、膜厚度、孔隙率、孔形狀、曲折因子等決定了膜的滲透分離性能；膜材料性質(zhì)包括膜的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、表面性質(zhì)及機(jī)械強(qiáng)度等，它們不僅影響膜的滲透分離性能，更與膜的使用壽命密切相關(guān)；操作參數(shù)主要包括膜面流速、操作壓力、溫度等，影響膜過程的濃差極化程度和膜污染程度，對滲透通量和分離性能均有影響。
1 膜微觀結(jié)構(gòu)對滲透性能的影響
隨著無機(jī)陶瓷膜制備技術(shù)的發(fā)展，一方面陶瓷膜品種和規(guī)格增多，選擇余地增大；另一方面制備技術(shù)的可控性，使得進(jìn)行膜的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整成為可能。因此針對不同孔徑的膜對于同一體系的滲透性能存在的差異，膜的微觀結(jié)構(gòu)對分離性能的研究越來越為人們所關(guān)注。
1.1 膜孔徑的影響
膜孔徑是影響膜通量和截留率等分離性能的主要因素。一般來說，孔徑越小，對粒子或溶質(zhì)的截留率越高，而相應(yīng)的通量往往越低。膜應(yīng)用中的膜選型就是要在保證截留率的基礎(chǔ)上使所選孔徑膜的通量較高。對于純?nèi)軇┙橘|(zhì)而言，膜孔徑越大，通量越高。但在實(shí)際體系分離中，由于吸附、濃差極化、堵塞等膜污染現(xiàn)象的影響，實(shí)際體系過濾滲透通量值很少能與膜的純水滲透通量值相比擬。在某些情況下，還會出現(xiàn)膜自身阻力與膜污染阻力總和較小、膜通量較高的較優(yōu)膜孔經(jīng)。
孔徑在0.2～3μm范圍內(nèi)的Al2O3微濾膜過濾卵清蛋白質(zhì)時(shí)，隨孔徑增大，膜通量并非線性增加，在0.8μm左右為較高通量，孔徑過大會導(dǎo)致膜的嚴(yán)重堵塞，通量反而下降，因而只有合適的孔徑與體系粒子大小相匹配時(shí)，膜才會有較高的膜通量。在陶瓷膜處理印鈔廢水也出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象。
1.2 膜厚度的影響
膜厚度對膜性能的影響主要表現(xiàn)在滲透通量上，由于膜厚度的增加，必然使流體透過的路程增加，因此過濾阻力增加，通量下降。童金忠在操作壓力0.11MPa，流速0.6m/s，溫度298K條件下進(jìn)行鈦白粉廢水微濾實(shí)驗(yàn)中考察了不同厚度的膜對滲透通量的影響，膜的純水通量隨著膜厚的增加線性減小，過濾通量卻是24μm厚的膜較高，43μ厚的膜次之，13μm、65μm厚的膜通量大致相同。而滲透通量隨時(shí)間的變化情況，膜越厚，初始通量越小，但隨時(shí)間衰減較為緩慢；而較薄的膜初始通量較高，但在初始階段衰減較快，之后變化趨于平緩。
1.3 膜孔隙率的影響
孔隙率高的膜具有較多的開孔結(jié)構(gòu)，所以在相同的孔徑下具有高的滲透通量。一般來說，多孔無機(jī)膜特別是陶瓷膜，其膜層的孔隙率在20%～60%之間，支撐體孔隙率高于分離層，對微濾膜而言，孔隙率一般大于30%。
針對以上現(xiàn)象，一些學(xué)者嘗試從理論上構(gòu)建結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系而建立面向應(yīng)用過程的膜微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方法。Belfort等人在考慮膜組件優(yōu)化設(shè)計(jì)時(shí)提出了關(guān)注膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，但是由于流場流型和傳遞擴(kuò)散方程計(jì)算復(fù)雜，雖然計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)很容易得到 的預(yù)測結(jié)果，但是很少有公司采用這種膜組件的設(shè)計(jì)方法。徐南平等人提出了面向應(yīng)用過程的陶瓷膜材料設(shè)計(jì)理論研究方法，針對具體應(yīng)用體系，利用模型預(yù)測選擇較優(yōu)結(jié)構(gòu)的膜，根據(jù)陶瓷膜結(jié)構(gòu)控制理論將其制備出來，較優(yōu)結(jié)構(gòu)的膜在較優(yōu)操作條件下應(yīng)用將較大程度地發(fā)揮膜技術(shù)的優(yōu)勢。這種新的膜應(yīng)用和設(shè)計(jì)方法在鈦白粉顆粒懸浮液體系得到了驗(yàn)證，并且進(jìn)行了不同粒徑分布和膜孔徑分布的模擬計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)，為更好地掌握陶瓷膜過濾過程奠定了基礎(chǔ)。
2 膜材料性質(zhì)的研究
膜材料的親水性和膜表面荷電性對實(shí)際體系的分離性能有很大影響，膜表面的電化學(xué)性質(zhì)會對膜和流體之間的作用本質(zhì)和大小產(chǎn)生影響，從而影響溶劑和溶質(zhì)（或大分子/顆粒）通過膜的滲透通量。通常表征膜表面電化學(xué)性質(zhì)是膜的ζ電勢和等電點(diǎn)，也有用表面電荷和零電荷點(diǎn)等來表征。
Elzo等在研究荷電情況對膜過濾性能影響中，用電泳法測定的制膜粉體的ζ電勢作為膜的ζ電勢。但由于制膜粉體不是膜本身，其表面性質(zhì)可能與膜的不同，而膜粉碎的顆粒由于產(chǎn)生超額表面電荷也使結(jié)果復(fù)雜化，甚至無法保證這些顆粒的表面性質(zhì)能夠代表膜的活性層。Mullet等對復(fù)合陶瓷膜的表面電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，采用電滲法測定了片狀膜的ζ電勢，并與表面電荷密度測定獲得的等電點(diǎn)進(jìn)行了對比。在NaCl的兩種離子強(qiáng)度下等電點(diǎn)都為4.7，NaSO4和CaCl2溶液中等電點(diǎn)分別為4.2和5.7，未發(fā)生Na+、Cl-的特征吸附，而Ca2+和SO42-在膜表面有特征吸附，會影響膜的分離性能。
Szymczyk等測定了不同pH、離子強(qiáng)度、離子種類下的復(fù)合片狀陶瓷膜的ζ電勢，與含氧化鋁、氧化鈦的復(fù)合膜比較，添加氧化硅（9%）導(dǎo)致等電點(diǎn)由6.5變?yōu)?.5，這是因?yàn)槎趸柙黾恿四け砻娴乃嵝蕴卣?。Bouguen等人采用共價(jià)接枝法將Ti轉(zhuǎn)接到ZrO2膜上，使其等電點(diǎn)降低到5.0左右。
Ricq等研究了一系列孔徑的陶瓷膜的流動電勢和離子傳輸，發(fā)現(xiàn)即使對于孔徑為140nm的無機(jī)膜，離子的透過率也不是100%。Mullet等測定片狀陶瓷膜的零電荷點(diǎn)，并計(jì)算了膜表面電荷密度的 值。圍繞膜的表面電勢問題，也有研究者開展了一些理論研究以對微孔膜的表面電性質(zhì)進(jìn)行分析計(jì)算。
Moritz等人就無機(jī)膜表面電性對超濾的影響進(jìn)行了考察，分別是ZrO2、TiO2、α-Al2O3和γ-Al2O34種無機(jī)膜在葡聚糖等體系進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)不同材料的無機(jī)膜表面電性不一樣，導(dǎo)致滲透通量有明顯差異；在不同的pH下，由于膜的電荷發(fā)生變化，結(jié)果滲透通量也相差很大。
3 溶液性質(zhì)對膜過程的影響
溶液性質(zhì)是指溶液粘度、pH、離子強(qiáng)度、電解質(zhì)成分等。這些性質(zhì)直接影響到與之接觸的膜的表面性質(zhì)，同時(shí)溶液性質(zhì)的變化還會改變其中所含的待分離的顆?；虼蠓肿尤苜|(zhì)的性質(zhì)，造成膜與溶劑、與顆粒/溶質(zhì)等之間的作用發(fā)生變化，從而影響到膜的分離性能。
一般認(rèn)為，pH及離子強(qiáng)度的變化會改變體系性質(zhì)如膠體顆粒的電荷，特別在等電點(diǎn)附近，使膠體顆粒趨向于沉淀和不穩(wěn)定。例如蛋白質(zhì)在等電點(diǎn)下的溶解度較低，傾向于增加在膜表面的吸附，所以在蛋白質(zhì)的過濾過程中，一般在等電點(diǎn)時(shí)通量較低，在這許多的生物、蛋白質(zhì)等大分子體系的過濾過程中會出現(xiàn)這一現(xiàn)象；而在一些無機(jī)顆粒體系的過濾過程中，在等電點(diǎn)由于顆粒的絮凝效應(yīng)使得過濾通量反而較大。另外因pH等的變化會改變膜的電性質(zhì)，如大多數(shù)陶瓷膜在中性水溶液中帶凈負(fù)電荷，如通過控制膜的ζ電勢，可以顯著引起膜對蛋白質(zhì)混合物的選擇性提高。而膜ζ電勢的變化，會使流體通過膜孔時(shí)產(chǎn)生的電粘滯效應(yīng)變化而影響膜通量。
溶液中的無機(jī)離子會對膜過濾（特別在蛋白質(zhì)過濾過程中）產(chǎn)生重要影響。一方面，一些無機(jī)鹽復(fù)合物會在膜表面或膜孔內(nèi)直接吸附與沉積，或使膜對蛋白質(zhì)的吸附增強(qiáng)而污染膜；另一方面，無機(jī)鹽改變 溶液離子強(qiáng)度，影響到蛋白質(zhì)溶解性、構(gòu)型與懸浮狀態(tài)，使形成的沉積層疏密程度改變，從而對膜過濾性能產(chǎn)生影響。如Yoon等在厭氧無機(jī)膜生物反應(yīng)器的膜污染研究中發(fā)現(xiàn)，由于進(jìn)料厭氧消化后NH4+、PO43-濃度升高，同時(shí)pH值升高，使MgNH4PO4·6H2O的溶解度下降，發(fā)生了該無機(jī)鹽在膜孔內(nèi)外的沉積，因此嚴(yán)重影響了膜通量，采用無顆粒的酸性消化液進(jìn)行反向進(jìn)料，可以改善膜通量，但不能解決根本問題，仍需酸的清洗。
Hoogland等研究了膠體顆粒體系的過濾過程中pH值對膜通量的影響，采用Al2O3膜對20g/L的SiO2懸浮體系進(jìn)行過濾，結(jié)果表明在pH值小于2的條件下，膜通量較高，這與SiO2的等電點(diǎn)為2是一致的，但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在較高pH下，膜通量又增大，這是顆粒電勢高、排斥力大導(dǎo)致了濾餅層變薄所致。Bowen等考察了二氧化鈦懸浮液通過氧化鋁微濾膜的過濾過程中，硝酸鉀溶液濃度和pH值的變化引起的膜通量和過濾阻力的變化，離子強(qiáng)度增大，膜通量增大；pH增大，膜通量減小。對離子強(qiáng)度的影響，從顆粒粒徑的變化得到很好的解釋，而不同pH下，懸浮體系的粒徑分布變化不大，對多峰寬粒徑分布來說，很可能其中小顆粒（較小絮凝的）有較大遷移速率（相應(yīng)有較大的ζ電勢）。這些顆粒有較大的電動反向傳遞能力，導(dǎo)致了它們對沉積層的滲透性能貢獻(xiàn)的減少，而使膜通量升高。
Moosemiller等報(bào)道，無顆粒的電解質(zhì)溶液在Al2O3和SiO2膜的等電點(diǎn)附近時(shí)滲透通量較大。Nazzal等對pH和離子強(qiáng)度對陶瓷膜過濾電解質(zhì)溶液、二氧化硅顆粒懸浮液及腐殖酸溶液的影響進(jìn)行了比較研究，采用的是等電點(diǎn)為8.3左右的0.8μm孔徑的α-Al2O3陶瓷膜。研究表明，無顆粒的電解質(zhì)溶液過濾時(shí)，膜通量隨pH增大而減小，未出現(xiàn)等電點(diǎn)時(shí)膜通量較大的情況；離子強(qiáng)度增大，膜通量也有所減小。這用電粘滯效應(yīng)無法解釋，從膜孔表面的抗衡離子成分變化進(jìn)行了解釋，認(rèn)為在大于等電點(diǎn)的pH值時(shí)，膜孔表面相應(yīng)的抗衡離子主要是帶有水化層的陽離子，其半徑較大，對滲透液流動產(chǎn)生拽力要大于低于等電點(diǎn)pH值時(shí)占擴(kuò)散層主要成分的陰離子所產(chǎn)生的拽力。這種效應(yīng)的數(shù)值說明擴(kuò)散層中抗衡離子對膜通量的影響在從孔壁到大于Debye長度的范圍內(nèi)，SiO2懸浮液過濾時(shí)，沉積顆粒的電性質(zhì)變化對膜滲透性能的影響很小，相應(yīng)的滲透通量隨pH、離子強(qiáng)度的變化與無顆粒的相似，只是由于孔的堵塞，通量值有所下降。而腐殖酸溶液過濾時(shí)，由于吸附污染使膜通量下降且改變了膜表面性質(zhì)，因此腐殖酸存在，膜通量對pH的變化不明顯。
Huisman研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaCl濃度為0.1mol/L時(shí)，氧化鋁陶瓷微濾膜（0.2μm）的水通量增加了8%。這是由于離子強(qiáng)度增大后，膜的ζ電勢下降、雙電層變薄所帶來的表觀粘度下降所致，即電粘滯效應(yīng)下降。Iritani等研究 pH值、NaCl等溶液環(huán)境對金紅石型二氧化鈦微濾的影響，研究認(rèn)為，懸浮液由于pH變化引起顆粒間的靜電作用的改變決定了濾餅的性質(zhì)，在等電點(diǎn)附近，濾餅平均孔隙率較大，平均過濾比阻較小，因此通量較高，不過其采用的過濾方式是終端過濾。
Kwon等在不同粒徑的聚苯乙烯乳膠懸浮液的過濾研究認(rèn)為，離子強(qiáng)度對臨界通量有顯著的影響，在離子強(qiáng)度低于10-1.5mol/L以下，臨界通量下降；而高于該離子強(qiáng)度后，臨界通量增大。前者是因?yàn)殡x子強(qiáng)度增大，顆粒表面電勢值減小，擴(kuò)散層變薄，濾餅中顆粒結(jié)合更緊、阻力增大所致，后者是因?yàn)殡x子強(qiáng)度的進(jìn)一步增大后，顆粒發(fā)生了凝聚，使臨界通量增大。
Elzo等研究了pH、離子強(qiáng)度以及鹽的價(jià)態(tài)對陶瓷膜過濾SiO2顆粒懸浮液時(shí)通量的影響。采用了0.2μm的氧化鋁膜，顆粒粒徑為0.5μm，結(jié)果表明，在高pH值、低鹽濃度下，膜通量較高；而在高鹽濃度、低pH值、Ca2+存在下，膜通量較低。測定了膜和顆粒的ζ電勢分析認(rèn)為，這一現(xiàn)象主要是因?yàn)轭w粒與顆粒之間的排斥力變化對濾餅阻力的影響所導(dǎo)致。
Huisman在對SiO2懸浮體系的微濾過程研究中認(rèn)為，即使在pH變化使膜的電勢由正變負(fù)時(shí)，顆粒、陶瓷膜的電勢對過濾的臨界通量都沒有影響。臨界通量隨剪切力增大而增大，隨懸浮液濃度增大而減小。此時(shí)流體的水力作用的影響比顆粒與膜之間的作用力影響大。
由于體系的復(fù)雜性，目前對體系性質(zhì)對膜過程的影響并沒有 的規(guī)律，甚至有一些互相矛盾的報(bào)道，因此這部分工作還有待于進(jìn)一步研究。
4 操作參數(shù)對分離過程的影響
操作條件的優(yōu)化是膜應(yīng)用過程研究的另一個(gè)重要方面。不同操作條件（過膜壓差、膜面流速和溫度等）對膜分離性能的影響很顯著。所有膜應(yīng)用過程都應(yīng)該工作在較優(yōu)操作條件下，操作條件的滲透通量臨界值為研究者們所關(guān)注。Wang等人在作軋鋼廢水中試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過膜壓差增大到0.2MPa時(shí)，滲透通量逐漸增大；超過0.2MPa時(shí)，滲透通量有變小的趨勢。過膜壓差對于這種乳化油體系存在臨界值。Zhao等人在用陶瓷膜處理鈦白廢水體系時(shí)也發(fā)現(xiàn)這種臨界值現(xiàn)象，操作壓差在0.2MPa出現(xiàn)較大值，膜面流速在3.0m/s也有這種較大值。Baker等和Hoogland等用0.2μm的“Ceraflo”管式陶瓷膜對中值粒徑1.5μm和3.2μm、濃度18g/L的二氧化硅懸浮液進(jìn)行錯(cuò)流過濾，認(rèn)為污染主要是顆粒在膜表面形成濾餅層，濾餅層的比阻隨操作壓力出現(xiàn)一個(gè)較小值。
一般情況下，溫度的升高，會使溶液粘度下降，懸浮顆粒的溶解度增加，傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，可以促進(jìn)膜表面溶質(zhì)向主體運(yùn)動，減薄了濃差極化層，從而提高過濾速度，增加膜通量。稀溶液過濾時(shí)，通量隨溫度的變化可由粘度與溫度的關(guān)系來預(yù)測。對于稀溶液的過濾，Cheryan等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從303K上升到318K時(shí)使?jié)B透通量提高了1倍；Bhave等在油水分離中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從293K上升至323K時(shí)膜通量增加了2倍。當(dāng)過濾過程屬濃差極化控制，溫度對膜通量的影響將取決于液相傳質(zhì)系數(shù)和粘度之間的關(guān)系。此時(shí)粘度與過濾通量的關(guān)系是非線性的。Deschampes在催化劑回收中發(fā)現(xiàn)，溫度升高，通量升高比預(yù)計(jì)的還要高，認(rèn)為是溫度升高使大分子物質(zhì)形成的動態(tài)膜減薄所致?？傊疁囟壬咄鼓ね可?，由于膜通量升高將減少單位產(chǎn)量所需的膜面積，從而降低投資成本；不過升高溫度也會使能耗增加，增加操作成本；而且對于易變性的體系（如蛋白質(zhì)）反而不宜升溫。
5 結(jié)語與展望
根據(jù)以上分析，在膜的應(yīng)用過程中，不同因素對膜過濾性能的影響是非常復(fù)雜的，單一因素的分析達(dá)不到對過程優(yōu)化設(shè)計(jì)的目的，要建立按應(yīng)用過程的需要進(jìn)行材料設(shè)計(jì)與過程優(yōu)化的目的，必須建立膜材料結(jié)構(gòu)（包括表面性質(zhì)）、性能（應(yīng)用）與制備（生產(chǎn)）之間的關(guān)系，其關(guān)鍵問題是：材料的結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，材料結(jié)構(gòu)與制備過程的關(guān)系。為實(shí)現(xiàn)這樣的目標(biāo)，需要解決一系列的基礎(chǔ)問題，如基于膜材料結(jié)構(gòu)與功能的集成過程優(yōu)化、微尺度材料加工理論與方法、基于材料微結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)機(jī)理、基于材料性質(zhì)的傳質(zhì)機(jī)理與平臺技術(shù)、分子與界面作用機(jī)理、應(yīng)用過程中材料微結(jié)構(gòu)的演變等，這些都將成為今后膜領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)問題。
