無(wú)機(jī)陶瓷膜在含油廢水中的應(yīng)用進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1 前言
含油廢水來(lái)源廣泛，諸如石油化工、石油開采、交通運(yùn)輸、機(jī)械加工、皮革、紡織、食品、醫(yī)藥等等。每年 上有500～1000萬(wàn)噸油類通過(guò)各種途徑流入海洋。由于含油污水的化學(xué)耗氧量（COD）高，含油量大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，無(wú)論是環(huán)境治理、油類回收及水的再利用都要求對(duì)含油污水進(jìn)行有效分離。
含油污水中油的存在形態(tài)可分為4類：油的粒徑大于150μm，稱為浮油；油的粒徑在20～150μm之間，稱為分散油；油的粒徑小于20μm，稱為乳化油；油的粒徑小于幾微米時(shí)則為溶解油。含油污水的傳統(tǒng)處理方法通常有重力分離法，刮渣法，浮選法，破乳法和絮凝法等。這些傳統(tǒng)的處理方法，有的分離效率不高，有的添加過(guò)多化學(xué)藥劑造成二次污染，還有的能耗過(guò)高，費(fèi)用高昂。20世紀(jì)60年代以來(lái)，膜技術(shù)進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用，無(wú)機(jī)陶瓷膜具有良好的耐腐蝕性、耐高溫性、無(wú)污染易清洗、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑分布窄、化學(xué)穩(wěn)定性好、不易被微生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度大及壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，適用范圍廣泛。分離過(guò)程中，物料流量變化雖然會(huì)影響產(chǎn)量，但不影響分離的質(zhì)量，不添加或只需添加極少化學(xué)藥劑，油的回收相對(duì)容易。分離過(guò)程在常溫下進(jìn)行且無(wú)藥相變，裝置小，能耗低，分離過(guò)程可高度自動(dòng)化。因此，近年來(lái)無(wú)機(jī)陶瓷膜在含油廢水處理中的應(yīng)用研究愈來(lái)愈受到重視。
本文介紹無(wú)機(jī)陶瓷膜的幾種制備工藝以及油水分離機(jī)理，并簡(jiǎn)要介紹無(wú)機(jī)陶瓷膜在含油廢水中的應(yīng)用。
2 無(wú)機(jī)陶瓷膜的概況
無(wú)機(jī)陶瓷膜的研究始于20世紀(jì)40年代，其發(fā)展可分為3個(gè)階段：用于鈾的同位素分離的核工業(yè)時(shí)期，以無(wú)機(jī)微濾膜和超濾膜為主的液體分離時(shí)期和以膜催化反應(yīng)為核心的全面發(fā)展的時(shí)期。通過(guò)這3個(gè)階段的發(fā)展，無(wú)機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)已初步產(chǎn)業(yè)化。由于它具有耐高溫、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑單一、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗微生物腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于氣體、液體分離、廢水處理、飲料和啤酒的濾菌和澄清、病毒分離和血液的處理。其工業(yè)應(yīng)用目前主要是在液體分離方面。20世紀(jì)80年代初期成功地在法國(guó)的奶業(yè)和飲料（葡萄酒、啤酒、蘋果酒）業(yè)推廣應(yīng)用后，其技術(shù)和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立，應(yīng)用也已拓展至食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學(xué)工程、石油化工、冶金工業(yè)等領(lǐng)域，成為苛刻條件下精密過(guò)濾分離的重要新技術(shù)。
無(wú)機(jī)陶瓷膜的種類從材質(zhì)上可分為Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2膜，目前孔徑為4～5000nm的多孔Al2O3膜，ZrO2膜均已商品化，其構(gòu)型有管狀及多通道狀。從用途上陶瓷膜可分為微濾、超濾、納濾、氣體分離膜等，目前已在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。
3 無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備
無(wú)機(jī)陶瓷膜主要由多孔載體，過(guò)渡中間層和活性分離層組成，其中厚度為10～100μm的過(guò)渡中間層，主要是為了防止或減少頂層膜的涂膜過(guò)程中稍大的粒子穿透到支撐體中引起孔的堵塞，造成通量降低。
無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備方法有很多，應(yīng)根據(jù)制膜材料、膜及載體的結(jié)構(gòu)、膜孔徑的大小、孔隙率和膜厚度不同而選擇。目前常用的、有工業(yè)應(yīng)用前景的制備方法主要有：固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、薄膜沉積法、陽(yáng)極氧化法、相分離-瀝濾法、熱分解法、水熱法及其他方法等。無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備當(dāng)前仍受到廣泛的關(guān)注，各種新的制備方法仍處于迅速的發(fā)展中。
4 無(wú)機(jī)陶瓷膜的油水分離機(jī)理
無(wú)機(jī)陶瓷膜的油水分離膜的推動(dòng)力主要是壓力差、分壓差、濃度差、電位差等。選擇性和通量是膜分離的重要技術(shù)指標(biāo)，通量指單位時(shí)間內(nèi)單位膜面積透過(guò)物質(zhì)的量。在膜分離過(guò)程中通量和選擇性往往是相互矛盾的，工程界所期待的膜是同時(shí)具有高通量、高選擇性的膜。當(dāng)需要從流體中除去高分子、顆粒、低分子溶質(zhì)等時(shí)，常用去除率表示選擇性。
常用于油水分離的微濾膜和超濾膜的膜分離機(jī)理一般以篩分原理為主，油粒的分離主要取決于膜孔徑的大小。但實(shí)際上油粒在壓力下的變形以及吸附、電荷等因素導(dǎo)致大直徑油粒通過(guò)小膜孔。這一現(xiàn)象宜用膜分相原理來(lái)解釋。膜分相技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅速，該技術(shù)利用多孔薄膜（分相膜）的親油性或親水性將液-液分散體系中的有機(jī)相（油相）和水相分開。當(dāng)兩種液體互不相溶，且對(duì)同一種分相膜的親和力有一定的差別時(shí)在一定的水力學(xué)和外力作用下，必有一種液體在膜的表面形成一定厚度的純液層，另一種液體在該純液層中的濃度形成梯度。在有分相的條件下，分相能力與分相產(chǎn)液的純度有一定的關(guān)系，分相能力越小，產(chǎn)液的濃度越高。膜分相技術(shù)具有常溫操作、無(wú)相變、不添加雜質(zhì)、節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)，所面臨的問(wèn)題是膜的污染有待解決。篩分原理和膜分相原理都不能完善地表達(dá)實(shí)際分離過(guò)程中膜的傳質(zhì)過(guò)程。膜的傳質(zhì)機(jī)理一般認(rèn)為由兩部分構(gòu)成：膜內(nèi)傳質(zhì)比較符合孔模型的篩分原理。超濾和微濾基本上都是典型的篩分-過(guò)濾過(guò)程，在不考慮濃差極化時(shí)，將流體通過(guò)膜孔的流動(dòng)看作毛細(xì)管內(nèi)的層流。實(shí)際上，膜分離受表面濃差極化和凝膠層形成的影響。
5 無(wú)機(jī)陶瓷膜在含油廢水中的應(yīng)用
5.1 油田含油污水的處理
目前，用于油田含油污水處理的膜分離技術(shù)主要有微濾和超濾，它們的作用主要是截留污水中的微米級(jí)懸浮固體、乳化油和溶解油。簡(jiǎn)單的情況是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油的被阻止則是基于膜和溶質(zhì)的分子間的相互作用，膜的親水性越強(qiáng)，阻止游離油透過(guò)的能力越強(qiáng)，水通量越高。
王懷林等分別采用南京化工大學(xué)和美國(guó)Filter公司生產(chǎn)的陶瓷微濾膜對(duì)江蘇油田真二站三相分離器出水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，處理后的水油質(zhì)量濃度小于4mg/L，懸浮固體含量小于3mg/L，探討了不同溫度、壓差、膜面流速、孔徑等參數(shù)對(duì)過(guò)濾特性的影響，并針對(duì)膜處理中較為關(guān)鍵的清洗問(wèn)題，設(shè)計(jì)了脈沖及預(yù)處理工藝，有效地延長(zhǎng)了過(guò)濾周期；樊栓獅等采用自制膜分離器研究了自制陶瓷膜的乳化油分離特性，考察了膜內(nèi)外壓差、料液流速和料液濃度等因素對(duì)乳化油滲透通量和膜截留率的影響。結(jié)果表明，陶瓷膜具有較佳的分離效率，截留率達(dá)95%以上。
5.2 機(jī)械加工行業(yè)含油廢水的處理
機(jī)械加工行業(yè)的廢水主要產(chǎn)生于工件清洗工序，因此乳化油的含量高，去除較難，因而采用陶瓷膜進(jìn)行處理，經(jīng)研究證明效果不錯(cuò)，并得到了合適的工藝參數(shù)。如Chen等用ZrO2超濾膜和Al2O3微濾膜處理金屬洗液，得出不同操作條件下滲透通量的變化規(guī)律。王春梅等人用陶瓷膜處理上海寶鋼含油污水，研究了操作壓差、流速對(duì)膜通量的影響，確定了合適的操作條件。吳禎等用Al2O3多孔陶瓷膜處理機(jī)械加工廢水，研究了膜通量的變化、單種清洗劑的清洗效果，得出了較為有效的綜合清洗方法。
5.3 冷軋鋼乳化液含油廢水的處理
冷軋乳化液廢水是含油廢水的一種，其成分較復(fù)雜，主要由礦物油或植物油、乳化劑和水組成。含油量比較高，一般為2%～10%左右，而且這部分油的乳化程度高，用常規(guī)的含油廢水處理方法很難達(dá)到 規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。冷軋乳化液處理是困擾我國(guó)軋鋼行業(yè)的一大技術(shù)難題。張國(guó)勝等人進(jìn)行了用氧化鋯微濾膜處理冷軋乳化液廢水的研究，主要考察了強(qiáng)化傳質(zhì)及高頻反沖對(duì)延遲膜的污染，并對(duì)各種清洗劑的清洗效果進(jìn)行了比較，得出了膜通量基本恢復(fù)的清洗方法，并且考察了清洗的重復(fù)性，確定了效果好且穩(wěn)定的清洗方法，為工業(yè)化的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。張明智等人在攀鋼實(shí)現(xiàn)了用無(wú)機(jī)陶瓷微濾膜處理軋鋼乳化液的應(yīng)用，并設(shè)計(jì)了無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜處理軋鋼乳化液的應(yīng)用，并設(shè)計(jì)了無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜處理裝置設(shè)備，且運(yùn)行各項(xiàng)參數(shù)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，實(shí)現(xiàn)了油水較好分離，出水水質(zhì)穩(wěn)定，其出水油含量低于15mg/L 排放標(biāo)準(zhǔn)，平均為4.1mg/L，消除了原處理方法油水無(wú)法實(shí)現(xiàn)油水分離的問(wèn)題，消除了油渣的一次污染，實(shí)現(xiàn)了廢油有效回收利用，確保了冷軋生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行。
5.4 餐飲行業(yè)含油污水的處理
對(duì)于餐飲行業(yè)油污水油脂含量很高，既含有乳化油又有溶解油，較難處理。金江等人確定了用陶瓷膜處理餐飲行業(yè)含油污水時(shí)膜污染的化學(xué)清洗方法，考察了單種清洗劑和綜合清洗的效果、清洗時(shí)間、清洗劑濃度對(duì)清洗效果的影響，得出了有效的清洗方式。
6 展望
無(wú)機(jī)陶瓷膜的研究現(xiàn)在已取得了很大的進(jìn)展，在含油廢水的處理中將會(huì)得到更廣法的應(yīng)用，但仍然存在許多制約其廣泛應(yīng)用的問(wèn)題值得深入地研究和探討，主要是如何降低陶瓷膜的生產(chǎn)成本；如何提高膜的分離效果及長(zhǎng)時(shí)間維持膜通量的穩(wěn)定性；如何擴(kuò)展無(wú)機(jī)陶瓷膜的應(yīng)用范圍和應(yīng)用深度；如何對(duì)無(wú)機(jī)陶瓷膜的表面進(jìn)行改性達(dá)到降低膜污染等。這些都應(yīng)是今后陶瓷膜的制備和應(yīng)用方面應(yīng)重點(diǎn)突破的方向。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和 各國(guó)對(duì)環(huán)保問(wèn)題的進(jìn)一步重視，無(wú)機(jī)陶瓷膜的開發(fā)和應(yīng)用將會(huì)有一個(gè)廣闊的發(fā)展前景。
