油田含油污水處理中膜技術(shù)的研究與應(yīng)用
行業(yè)動態(tài)
1748年Abble Nollet首創(chuàng)osmosis一詞，描述水通過半透膜的滲透現(xiàn)象，開始了膜過程的研究。20世紀50年代以來，膜技術(shù)進入工業(yè)應(yīng)用，微濾膜和離子交換膜首先得到應(yīng)用，反滲透、超濾、氣體膜分離和反滲透氣化也隨之出現(xiàn)。其中微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）膜技術(shù)在含油污水處理中越來越受到重視。
本文主要介紹了油水分離膜分離及分相機理、研究進展與應(yīng)用現(xiàn)狀、及膜技術(shù)存在的問題與解決的方法及技術(shù)展望。
1 油水分離膜分離及分相機理
膜分離機理十分復(fù)雜，影響因素眾多，基于已進行的研究，可認為流體通過膜的推動力主要是壓力差、分壓差、濃度差、電位差等。選擇性和通量是膜分離的重要技術(shù)指標。通量指單位時間內(nèi)單位膜面積透過物質(zhì)的量，在膜分離過程中通量和選擇性常是相互矛盾。當需要從流體中除去高分子、膠粒、低分子溶質(zhì)時，常用去除率表示選擇性。常用于油水分離的微濾膜和超濾膜的膜分離機理一般以篩分原理為主，油粒的分離主要取決于膜孔徑的大小。但實際上油粒在壓力下的變形以及吸附、電荷等因素導(dǎo)致大直徑油粒通過小膜孔。這一現(xiàn)象宜用膜分相機理解釋。
膜分相技術(shù)近年來發(fā)展迅速，該技術(shù)利用多孔薄膜（分相膜）的親油性或親水性將液-液分散體系中有機相（油相）和水相分開。當兩種液體互不相溶，且對同一種分相膜的親和力有一定的差別時，在一定的水力學和外力作用下，必有一種液體在膜的表面形成一定厚度的純液層，另一種液體在該純液層中濃度形成梯度。在有分相的條件下，分相能力與分相產(chǎn)液的純度有一定關(guān)系，分相能力越小，產(chǎn)液濃度越高。膜分相技術(shù)具有常溫操作、無相變、不添加雜質(zhì)、節(jié)省能源等優(yōu)點，所面臨的較大問題是膜的污染，有待解決。
篩分原理是膜分相機理都不能完善地表達實際分離過程中膜的傳質(zhì)過程。膜的傳質(zhì)機理一般認為由兩部分構(gòu)成：膜內(nèi)傳質(zhì)和膜表面?zhèn)髻|(zhì)。對油水乳液而言，膜內(nèi)傳質(zhì)比較符合孔模型的篩分原理。超濾和微濾基本上都是典型的篩分過濾過程，在不考慮濃差極化時，將流體通過膜孔的流動看作毛細管內(nèi)的層流。實際上，膜分離受表面濃差極化和凝膠層形成的影響。李海波等認為膜的選擇透過性使含油廢水中某一組分被截留，積累在膜高壓側(cè)表面或膜上流，造成與主體液的濃度差。若被截留物質(zhì)在膜表面沉積成凝膠，表面?zhèn)髻|(zhì)將受其控制。油水分離膜分離過程的基本理論還很不完善，需通過流場動力學機理研究建立合理的數(shù)學模型。
2 研究進展與應(yīng)用現(xiàn)狀
2.1 反滲透（RO）膜
RO膜幾乎完全可以將相對分子量為150以上的有機組分截留。對于低含鹽的油田采出水，采取常用的處理工藝，就可以去除主要的污染物，但對于高含鹽的采出水，需采取更加復(fù)雜的處理工藝，如蒸餾或RO。蒸餾法耗能大，成本高，所以并不經(jīng)濟。
1989年 次采用RO工藝處理油田采出水是在貝克斯油田。該污水處理站采用油水分離、澄清、過濾、RO和除鹽工藝，處理后的水質(zhì)達到鍋爐用水水質(zhì)標準。
1993年美國的Tao等在SanArdo油田采用化學澄清、石灰軟化、調(diào)節(jié)pH值、浮石過濾器、沸石軟化器、弱酸離子交換器、筒式過濾器、反滲透、好氧生物處理以及鈉吸收裝置等一系列處理后，將采出水轉(zhuǎn)化為清水。RO系統(tǒng)處理規(guī)模為27m3/d。中試研究發(fā)現(xiàn)，SanArdo油田采出水在低pH（5～7）值條件下極不穩(wěn)定，RO膜很快就被污染，濾后水在很短時間內(nèi)就變黃。因此，在SanArdo油田，保持采出水穩(wěn)定是成功使用RO的關(guān)鍵。通過大量的試驗，采取提升pH值（10.6～11.0）的方法，解決了RO膜的污染問題?；厥章蕿?5%，運行45d，膜污染速率幾乎為0。中試成功的將TDS含量7000mg/L、硅含量250mg/L和溶解油含量170mg/L的采出水處理后，達到加利福尼亞飲用水標準。
2.2 超濾（UF）膜
UF膜可以截留固體顆粒、膠體及相對分子質(zhì)量為1000～100000的大分子，現(xiàn)已成為應(yīng)用領(lǐng)域較廣的膜技術(shù)。UF法處理含油污水時，可分別采用間歇式和半間歇式流程。
1987年Famand等采用超濾膜對稠油污水進行了處理。對不同采出水水樣，在不同操作條件下，對超濾管式膜的滲透率、油含量、通量及其他結(jié)果進行了檢測。結(jié)果表明，采出水越穩(wěn)定，超濾膜處理效率就越高，反之，處理效率就會降低。采用超濾膜處理采出水，在降低水處理藥劑量的同時可將油全部去除，為后續(xù)的軟化及其他水處理工藝提供穩(wěn)定和干凈的水。
1994年Santos采用管狀超濾膜對不同采出水進行了實驗研究。結(jié)果表明，處理后的水質(zhì)大大低于標準要求。但對不同類型的采出水，膜通量和反洗頻率變化很大。超濾膜通量的一般規(guī)律有待于進一步確定，對某一特定的采出水要進行中試研究才能確定該工藝的可行性。
1995年，石油大學李發(fā)永等采用外壓管式聚砜超濾膜處理勝利油田東辛采油廠的采出污水，對操作條件、清洗工藝等作了研究。膜的有效面積0.4m2，在一定操作條件下，膜通量80～490L/(m2·h)，處理后達到了低滲透油田注水水質(zhì)標準。
1996年呂曉龍等應(yīng)用聚偏二氟乙烯（PVDF）中空纖維膜對大港油田馬西污水站進行了工業(yè)性應(yīng)用試驗。膜裝置為自動控制型，裝有3支工業(yè)性膜組件。處理后水質(zhì)達到了油田注水水質(zhì)標準，但通量衰減快，需作進一步改進研究。
1997年天津紡織工學院膜天膜技術(shù)工程公司張玉忠等采用MTB耐溫型中空纖維膜進行了油田含油污水處理的小型和中試放大試驗。認為MTB耐溫型中空纖維膜處理經(jīng)預(yù)處理的含油量低的含油污水較為理想，膜的長期運行性能及除油效果好，有實際應(yīng)用的可能性。但含油量高的含油污水對膜的污染嚴重，合理的清洗方法有待進一步研究解決。
1998年， 生態(tài)環(huán)境研究中心王靜榮等采用不同材料的中空纖維超濾膜對油田污水做了實驗研究。篩選出適合處理油田含油污水的幾種中空纖維超濾膜，研究了操作條件對膜透過性能的影響，探討了不同清洗方法對膜透過性能的恢復(fù)效果。
2000年， 生態(tài)環(huán)境研究中心王靜榮等采用聚砜共混中空纖維膜對油田含油污水進行處理，探討了不同清洗劑和清洗方法對膜通量的恢復(fù)效果。試驗表明，使用表面活性劑和異戊醇混合溶液為清洗劑，采用負壓抽洗和反壓沖洗同時進行的方法，可以使膜通量恢復(fù)率達90%以上。
2003年，勝利油田尹賜予等采用HPL型板框式超濾器對油田含油污水進行處理試驗。在進口處含油量500～6000mg/L，經(jīng)過一次濃縮，可使?jié)饪s后的污水含油量達1%～3%，而滲透液中的含油量在100mg/L以下，油份截留率達99%。
2.3 微濾（MF）膜
MF的分離特性介于RO和UF工藝間，對相對分子質(zhì)量200以上（分子大小約為1nm）的組分起截留作用，主要用于水的軟化和廢水處理。
在1991年前后，美國研究了一種無機陶瓷微濾膜處理采出水用于油田回注，并在路易斯安那、墨西哥灣的海上及陸上油田進行小規(guī)模生產(chǎn)試驗。濾膜材質(zhì)為具有不規(guī)則微孔的α-鋁礬土，商品名稱為麥伯萊勞克斯，由法國生產(chǎn)。單體長0.85m，厚度為30～50μm，微孔孔徑0.2～0.8μm，單元過濾面0.8m2。進入試驗流程的采出水 行化學藥劑和沉降分離常規(guī)處理，出水含油量27～574mg/L。在大量試驗研究的基礎(chǔ)上，探討了不同溫度、壓差、膜面流速、孔徑等參數(shù)對過濾特性的影響。針對膜處理中較為關(guān)鍵的清洗問題，設(shè)計了脈沖及預(yù)處理工藝，有效地延長了過濾周期。同時，根據(jù)油田采出水對膜面的污染特性，確定了兩種不同清洗劑交替使用的清洗方案，為工業(yè)性試驗奠定了基礎(chǔ)。
1995年，美國Aloca公司在墨西哥采油平臺進行陶瓷微濾膜試驗。膜面流速2～3m/s，在進口含油量28～583mg/L的情況下，出口含油量降到所用分析方法能夠測定的極限值；懸浮物含量從73～350mg/L降為小于1mg/L。采用恒流量方式，通量保持在1600L/(m2·h)，依據(jù)操作條件的穩(wěn)定程度，清洗周期為66～220h。
Simims等分別采用聚合物微孔膜和陶瓷微孔膜對加拿大西部稠油污水進行了對比試驗研究。前者在進口含油量為125～1640mg/L，懸浮物含量為150～2290mg/L的條件下，過濾后的水中含油量小于20mg/L，懸浮物含量小于1mg/L，膜通量在50～90L/(m2·h)，用陰離子表面活性劑和堿進行清洗，膜的純水通量并未恢復(fù)到初始值。后采用陶瓷微濾膜，通過預(yù)處理工藝，膜面流速保持在0.5～4m/s。運行周期為24～73h，通量可保持在50～200L/(m2·h)，濾后水含油小于20mg/L，懸浮物含量小于1mg/L。
我國王懷林等分別采用南京化工大學和美國Filter公司生產(chǎn)的陶瓷微濾膜，對江蘇油田真二站三相分離器出水進行了實驗研究，其懸浮物含量為30～200mg/L，油含量為20～500mg/L。膜面積為0.35m2（國產(chǎn)）和0.3m2（美國Filter公司）。短期試驗結(jié)果表明，膜通量達800～1600L/(m2·h)。然而長期的中試研究結(jié)果表明，穩(wěn)定的膜通量要遠遠低于短期試驗結(jié)果。在長期的實驗過程中發(fā)現(xiàn)，藥劑的添加與否，并不影響膜通量。
谷玉洪等進行了陶瓷微孔膜處理油田采出水的試驗，認為陶瓷膜處理含油污水效果較好，處理后含油量小于3mg/L，懸浮物含量小于1mg/L，粒徑小于1μm，可滿足低滲透油田注水水質(zhì)要求。其技術(shù)優(yōu)勢明顯，有著廣闊的應(yīng)用前景，但主要存在制造成本、運行費用和膜污染清洗等問題，在油田推廣應(yīng)用還需要很長時間。袁群杰等對陶瓷微孔膜處理油田采出水時的膜污染清洗問題進行了研究。通過試驗，認為優(yōu)化清洗劑配方和強化清洗工藝可以較好地解決陶瓷微孔膜清洗中膜通量恢復(fù)率低、污染物累積的難題。
2.4 納濾（NF）膜
納濾（NF）膜是80年代出現(xiàn)和推廣的一種新型工業(yè)分離膜，它可截留透過UF膜的那部分溶質(zhì)，同時又可使被RO膜所截留的鹽透過，其截留相對分子質(zhì)量約為200～2000，由此推測納濾膜可能擁有1nm左右的微孔結(jié)構(gòu)，故稱為納濾膜。在石油化工行業(yè)，廣泛采用NF膜技術(shù)處理含較高濃度的鹽的工業(yè)水廢液和酸性廢液。
石油工業(yè)的含酚廢水的毒性很大，必須脫除后才能排放，若采用納濾技術(shù)，不僅酚的脫除率可達95%以上，而且在較低壓力下就能高效地將廢水產(chǎn)生的鎳、汞等重金屬高價離子脫除，其費用比反滲透等方法低得多。
3 存在的問題及對策
對膜分離技術(shù)所面臨的較重要的膜污染問題，人們做了大量的研究，提出了兩類解決途徑。其一是使用震動或離心裝置增強膜表面的剪切力以減小濃差極化，其二是使用膜表面改性技術(shù)增強膜表面的親水性以減小污染。通過表面改性技術(shù)可制出適當?shù)挠退蛛x膜，既具有足夠的機械強度，又能有效地降低膜污染。膜表面改性技術(shù)主要有有機物接枝膜改性，等離子聚合法，有機物嵌段共聚膜改性，溶劑化，離子移變凝膠膜和共混復(fù)合改性等，其中共混復(fù)合改性方面的研究越來越引起人們的重視。該方法在溶劑中加入改善性能的助溶劑，使兩種膜材料的相容性（互溶性）得到改善，誘導(dǎo)一種膜材料在另一種膜材料表面成膜，使界面高分子互相貫穿成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）。丁健等用聚醚砜和聚丙烯腈共混，制得的共混膜性能良好，親水性大大改善。近期發(fā)表的共混復(fù)合改性膜專利很多，其中Uemura和Kurihara的專利介紹了一種具有聚砜多孔支撐層，超薄皮層和PVA保護層的TFC膜，PVA由于親水、高度耐污染，成為制作超薄表面功能層的優(yōu)良材料。
另外，膜通量衰減也是制約膜技術(shù)的膜分離技術(shù)的一個重要因素。
現(xiàn)有的一些試驗數(shù)據(jù)表明，在短期內(nèi)（幾天至幾星期）膜通量可達到3400L/(m2·h)，但隨著時間的延長，膜通量一般都成倍下降。膜通量通常與采出水水質(zhì)如pH值、溫度、油含量、處理流量及化學藥劑等具有很大的關(guān)系。迄今為止，有關(guān)油田采出水膜處理回注膜通量下降的原因和機理還了解的不夠和不深入。建議應(yīng)首先深入研究采出水分離膜的膜面特性與采出水水質(zhì)特性之間的關(guān)系，明確引起膜通量下降的原因和機理，從微觀上了解采出水分離膜的分離過程和機理，從而尋求解決控制膜通量下降的用途的措施。如采用動力膜和不同水力技術(shù)來降低膜污染和提高膜通量，使膜的清洗周期延長。此外，膜受污染后可以用表面活性劑溶液進行清洗，表面活性劑與硝酸的兩步清洗可以較好地恢復(fù)膜的通量。用表面活性劑喝異戊醇混合溶液為清洗劑，負壓抽洗和反壓沖洗同時進行，可使膜通量恢復(fù)率達到90%以上。徐英等認為UF裝置在處理油田采出水時，同時存在濃差極化與凝膠層污染，凝膠層形成后的作用超過濃差極化，用低壓大流量沖洗結(jié)合化學清洗來清洗UF膜組件，水通量可以得到較大程度甚至完全的恢復(fù)。Knoell等在研究砜類聚合物膜的表面參數(shù)對膜的生物污染影響時發(fā)現(xiàn)，水通量與膜的憎水性能成反比；膜的孔隙呈橢圓形或細長形狀可以得到較大的水通量；不規(guī)則孔隙抑制細菌的吸附，且縱橫比（或長寬比）大的孔隙可以抑制細菌的吸附。
4 結(jié)語與展望
膜分離法處理含油污水具有操作簡單、分離效果良好、化學添加劑用量少、無相變、能耗低等優(yōu)點，在含油污水處理中將會獲得越來越廣泛的應(yīng)用。目前油水分離膜研究重點是對膜進行表面改性，以有效減小膜污染，使膜能長期穩(wěn)定工作，并降低運行費用。合理選擇膜種類和適當?shù)牟僮鳁l件，是確保實際工業(yè)應(yīng)用中得到良好的油水分離效果的前提。將膜工藝與現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)相結(jié)合還有很多技術(shù)障礙，如需要很高的預(yù)處理等。此外，現(xiàn)有膜技術(shù)的研究指出了：采用膜技術(shù)處理油田采出水存在如膜通量較低，出水水質(zhì)經(jīng)常惡化和清洗頻繁等問題。企業(yè)、科研院所和生產(chǎn)廠家間還沒有進行良好的合作，來解決一些技術(shù)難題。以上這些都是將來研究的重點。
