含油廢水處理技術(shù)進(jìn)展
行業(yè)動態(tài)
含油水體的來源很廣，從工業(yè)生產(chǎn)以至家居生活無所不有，僅據(jù)1991年對223個石油加工企業(yè)統(tǒng)計，廢水排放量就已達(dá)3.41×108t/a。排入水環(huán)境中的油，能阻止空氣中的氧溶于水中，使水中浮游生物等因缺氧而死亡，并導(dǎo)致魚和貝等變味，不宜食用，而且在水體表面的聚結(jié)油還有可能燃燒而產(chǎn)生安全問題。
眾多的含油廢水源導(dǎo)致了污水的種類和性質(zhì)非常繁雜，根據(jù)含油廢水中油的存在狀態(tài)，一般將其分為3類，即游離油、分散油和乳狀油。含油污水處理技術(shù)，按其作用原理和去除對象可分為機(jī)械法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法。而凈化方法的選擇取決于含油污水的性質(zhì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的要求，通常是幾種方法工藝設(shè)備的合理組合，本文就含油廢水處理中的一些主要方法做一介紹。
1 物理化學(xué)法
1.1 氣浮法
氣浮技術(shù)是國內(nèi)外含油廢水處理中廣泛使用的一種水處理技術(shù)，其原理就是在水中通入空氣或其他氣體產(chǎn)生微細(xì)氣泡，使水中的一些細(xì)小懸浮油珠及固體顆粒附著在氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面形成浮渣，從而完成固、液分離的一種凈水法。
目前國內(nèi)外對氣浮法的研究多集中在氣浮裝置的革新、改進(jìn)以及氣浮工藝的優(yōu)化組合方面，如浮選池的結(jié)構(gòu)已由方型改為圓形減少了死角，采用溢流堰板排除浮渣而去掉機(jī)械刮泥結(jié)構(gòu)，此外還研究了一些新型裝置。如石油大學(xué)馮鵬邦用浮選柱處理含油污水，除油率為90%左右，處理1m3污水，能耗為0.117kW·h，比從國外引進(jìn)的wemco充氣浮選機(jī)能耗低50%，成本僅為其1/5。Rajinder用浮選柱回收乳狀液中的油，試驗結(jié)果表明：對給定的送液量，隨送液油濃度的增加，油回收率下降，但產(chǎn)品里的油濃度增加；隨氣體流量增加，油回收率增加；隨表面活性劑的增加，油回收率下降。肖坤林在實驗研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合單級氣浮技術(shù)和多級板式塔理論，開發(fā)出兩級氣浮塔處理含油廢水的新工藝，實現(xiàn)了塔釜一次曝氣、多級氣浮的分離。實驗研究了氣浮塔板的流體力學(xué)性能、布?xì)庑阅芗安僮鳁l件對廢水處理效率的影響，結(jié)果表明，二級氣浮塔處理效果很好，是一種具有良好應(yīng)用前景的新型含油廢水處理裝置。
氣浮技術(shù)用于除油在我國只是近一、二十年的事，對引進(jìn)的設(shè)備和技術(shù)還沒有完全消化和吸收；現(xiàn)有設(shè)備的自動化程度不高，操作管理跟不上，影響處理效果；氣浮除油機(jī)理的研究也存在很大不足，這些都影響到氣浮技術(shù)在廢水除油中的應(yīng)用。
1.2 膜分離法
膜分離法是S.Sourirajan所開拓并在近20多年迅速發(fā)展起來的分離技術(shù)，傳統(tǒng)的含乳化油廢水的處理方法常輔以電解、絮凝等先行破乳過程，能耗和物耗較大。而膜法處理含乳化油廢水，一般可不經(jīng)過破乳過程，直接實現(xiàn)油水分離。并且在膜法分離油水過程中，不產(chǎn)生含油污泥，濃縮液可焚燒處理；透過流量和水質(zhì)較穩(wěn)定，不隨進(jìn)水中油濃度波動而變化；一般只需壓力循環(huán)水泵，設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，特別適合于高濃度乳化油廢水的處理。
膜分離除油，關(guān)鍵在于膜的選擇。膜分離理論由于膜分離的傳質(zhì)機(jī)理各異、情況復(fù)雜，至今仍是學(xué)派林立，眾說紛紜，但基本共識是膜分離是一處理料組分選擇性透過膜的物理-化學(xué)過程，過程的推動力主要是膜兩側(cè)的壓差，膜的孔徑雖然是膜的基本性質(zhì)，但膜和分離組分的物理-化學(xué)性質(zhì)，如親水性以及荷電情況都直接影響分離過程和結(jié)果，即膜從溶液中分離溶解的成分是依據(jù)尺寸、荷電、形狀以及溶質(zhì)和膜表面間的分子相互作用而決定的。目前用于油水分離的膜通常是反滲透、超濾和微濾膜，它們的作用是截留乳化油和溶解油。簡單的情況是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油的被阻止則是基于膜和溶質(zhì)的分子間的相互作用，膜的親水性越強(qiáng)，阻止游離油透過的能力越強(qiáng)，水通量越高。含油污水中油的存在狀態(tài)的選擇膜的首要的依據(jù)。若油水體系中的油是以浮油和分散油為主，則一般選擇孔徑在10～100μm之間的微濾膜。
以陶瓷為支持物的微濾膜處理過的含油廢水中，油和油脂質(zhì)量濃度在5mg/L以下，固體懸浮物質(zhì)量濃度在1mg/L以下。若水體中的油是因有表面活性劑等使油滴乳化成穩(wěn)定的乳化油和溶解油，油珠之間難以相互粘結(jié)，則須采用親水或親油的超濾膜分離，一則是因為超濾膜孔徑遠(yuǎn)小于10μm，二則是超細(xì)的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚結(jié)。目前國內(nèi)外主要使用醋酸纖維、聚亞酰胺、聚砜等有機(jī)膜，處理效率較好，但易腐蝕，用無機(jī)陶瓷膜處理含油污水，其耐高溫，耐酸、堿和有機(jī)介質(zhì)的腐蝕，機(jī)械強(qiáng)度高，使用壽命長（一般為5a以上）。
影響膜分離除油的另一個重要因素是膜組件及與之相應(yīng)的操作方式的選擇。膜組件設(shè)計可以有多種形式，一般均根據(jù)兩種膜構(gòu)型——平板式和管式來設(shè)計。板框膜器和卷式膜器使用平板膜，中空纖維膜器及毛細(xì)管膜器使用管式膜，多個單元膜器構(gòu)成膜組件。操作方式一般分為死端操作和錯流操作，其中死端操作是傳統(tǒng)方式，油水乳液被強(qiáng)制通過膜，隨著被截留物（如油）在膜表面上的堆積，滲透物（如水）流量下降，必須定時清除膜表面的油，以便持續(xù)作業(yè)，錯流操作是近20年才應(yīng)用到實際過程中的新方式，油水乳液以一定流速平行于膜表面流動，在一定程度上克服了死端操作的弊病。因此，若適當(dāng)配置膜組件并合理選擇膜，將獲得好的分離效果。
膜分離法處理含油污水方法簡單，分離效率高，能耗低；合理選擇膜是實現(xiàn)油水分離的前提，各種因素應(yīng)同時考慮；傳統(tǒng)的膜分離設(shè)備存在油脫除率低、膜易被污染等問題，亟待改進(jìn)；新式旋轉(zhuǎn)膜組件不僅延續(xù)了錯流操作的特點(diǎn)，更強(qiáng)化了膜表面靜止帶來的弊端，是一種發(fā)展前景較好的含油污染水處理方式；其存在的主要問題是，需對廢水進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理，且膜的清洗也較麻煩。
1.3 吸附法
常見的吸附劑是活性炭，它不僅對油有很好的吸附性能，而且能同時有效地吸附廢水中的其他有機(jī)物，對油的吸附容量一般為30～80mg/g，且成本高，再生困難，故一般只用于含油廢水的深度處理。吸附法的研究進(jìn)展多體現(xiàn)在高效、經(jīng)濟(jì)的吸油劑開發(fā)與應(yīng)用方面。
其中一種由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～80%的具有吸油性能的無機(jī)填充劑（如鎂或鐵的鹽類、氧化物等）與20%～95%的交聯(lián)聚合物（如聚乙烯、聚苯乙烯）組成的吸油劑。這種吸油劑對油的吸附容量可達(dá)0.3～0.6g/g，但一般需要接觸時間很長，如廢水的油質(zhì)量濃度為120mg/L時，需處理50h才能降至0.8mg/L。劉漢利采用改性粉煤灰處理煉油廠高、低濃度含油廢水，使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，獲得了滿意的效果；另外還有人采用陽離子表面活性劑改性粘土的土柱裝置進(jìn)行陽離子表面活性劑對粘土截留水中油類影響的研究，結(jié)果表明，經(jīng)陽離子表面活性劑溶液改性后，粘土土柱各種狀態(tài)油類的截留能力大大提高，且土柱所截留油類不易被清水淋出。
磁分離法是吸附除油方面的研究結(jié)果，通過投入經(jīng)過磁化的磁種吸附污染物，然后磁分離而使水質(zhì)凈化。有研究利用磁鐵礦良好的吸油特性，探討了該法處理含動植物油廢水的原理和工藝條件，結(jié)果表明，當(dāng)廢水含油質(zhì)量濃度為112～1855mg/L，CODcr為2800～8020mg/L時，用磁分離法處理可使油和CODcr去除率分別達(dá)到85%和75%以上。若能解決該法成本問題，將具有廣闊的應(yīng)用前景。
2 化學(xué)法
2.1 化學(xué)絮凝法
絮凝處理是含油污水處理中常見的方法，并常與氣浮法聯(lián)合使用。常用的無機(jī)絮凝劑是鋁鹽和鐵鹽，近年來出現(xiàn)的無機(jī)高分子凝聚劑（如據(jù)硫酸鐵、聚氯化鋁等）具有用量少、效率高的特點(diǎn)，而且使用時pH也較寬。雖然無機(jī)絮凝劑的處理速度較快，但投藥量大，污泥生成量多。
有機(jī)高分子凝聚劑的研究發(fā)展很快，Claes的研究表明，用陽離子型高分子絮凝劑季胺化聚丙烯酰胺和聚乙烯亞胺等對由十二烷基磺酸鈉等陰離子表面活性劑穩(wěn)定的大豆油/水乳狀液進(jìn)行絮凝處理，去濁率達(dá)到99.5%以上，且污泥顆粒大而密實，但由于其藥劑成本較無機(jī)絮凝劑更貴，目前，有機(jī)高分子絮凝劑在含油廢水處理方面仍然主要是用作其他方法的輔助劑。因此研究方向是將有機(jī)與無機(jī)絮凝劑通過多種方法進(jìn)行復(fù)合，以達(dá)到提高處理效率并降低處理成本的目的。此外，未來的含油廢水處理藥劑應(yīng)向多功能、廣譜、高效方面發(fā)展。
2.2 化學(xué)氧化法
化學(xué)氧化技術(shù)常用于生物處理的前處理。一般是在催化劑作用下，用化學(xué)氧化劑如臭氧、Fenton試劑等處理有機(jī)廢水以提高其可生化性，或直接氧化降解廢水中有機(jī)物使之穩(wěn)定化。
在化學(xué)氧化法中，超臨界水氧化技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的一門廢水 氧化技術(shù)，其原理是將水體中有機(jī)污染物在超臨界水中氧化分解成為CO2、H2O等無害的小分子化合物。已有的研究表明，超臨界水氧化是一種快速、高效去除污水中有毒、有害有機(jī)化合物的方法。一些用其他方法不能有效除去的污染物，用超臨界水氧化法能夠處理到環(huán)境可接受的程度。趙朝成發(fā)現(xiàn)，超臨界水中的氧化反應(yīng)能有效去除污水中的油分，并且反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度是影響油去除率的重要因素。研究表明，高壓反應(yīng)器存在比較嚴(yán)重的腐蝕問題，這也是超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化需要解決的主要障礙之一。陳穎用光催化氧化去除污水中油分取得了良好的效果，但如何降低處理成本是迫切需要解決的問題。
2.3 電化學(xué)法
以金屬鋁或鐵作陽極電解處理含油廢水的方法，主要適用于機(jī)加工工業(yè)中冷卻潤滑液在化學(xué)絮凝后的二級處理。目前該方法已得到廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外使用較多的是小間隙（1mm）高流速旋轉(zhuǎn)電極裝置，對其存在的陽極鈍化問題雖研究較多，但仍未根本解決。朱錫恩設(shè)計了其他形狀的電解裝置，該裝置可減小陽極鈍化并提高絮凝效果。利用定時交換電極極性的方法，也能有效地除去電極上的鈍化物。
電絮凝法具有處理效果好、占地面積小、操作簡單、浮渣量相對較少等優(yōu)點(diǎn)，但是它存在陽極金屬消耗量大、需要大量鹽類作輔助藥劑、耗電量高、運(yùn)行費(fèi)用較高等缺點(diǎn)。值得注意的是，為節(jié)省優(yōu)質(zhì)金屬材料，許多研究工作采用不銹鋼等作筐形電極，在筐內(nèi)填充由金屬加工中產(chǎn)生的鐵屑等廢料作為溶解性陽極。但普遍存在的問題是，金屬屑之間的電接觸破壞和金屬屑孔被水解產(chǎn)物堵塞，從而導(dǎo)致電阻很快增加。對此，雖有不少研究，但改進(jìn)效果并不理想，較難用于實際。
3 生化法
生物法可分為好氧和厭氧處理法兩大類，根據(jù)微生物在污水中的存在狀態(tài)，又可分為活性污泥法和生物膜法。傳統(tǒng)的活性污泥處理技術(shù)問世至今，不論是供氧、進(jìn)料方式，還是處理工藝以及在節(jié)能、高效等方面都得到了改進(jìn)。近年來，國內(nèi)外科技界針對傳統(tǒng)的活性污泥法在治理石油化工污水方面，對水質(zhì)變化和沖擊負(fù)荷的承受能力較弱，易發(fā)生污泥膨脹、中毒等特點(diǎn)開展了大量的工作，旨在對傳統(tǒng)的活性污泥法進(jìn)行革新。如半推流式活性污泥系統(tǒng)，集前段的多點(diǎn)進(jìn)水和后段的推流式于一體，具有抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、處理深度大、不易產(chǎn)生污泥膨脹、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，已在飲料、印染、化工、綜合廢水方面得到了成功應(yīng)用，在含油污水領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了良好的效果。厭氧序批間歇式反應(yīng)器（ASBR）是20世紀(jì)90年代由美國Lowa州立大學(xué)民用建筑系Richard R.Daqut教授等在“厭氧活性污泥法”等研究基礎(chǔ)上提出并發(fā)展的一種新型高效厭氧反應(yīng)器。它由一個或幾個ASBR反應(yīng)器組成，運(yùn)行時，污水分批進(jìn)入反應(yīng)器中，經(jīng)過與厭氧污泥發(fā)生生化反應(yīng)，到凈化后的上清液排出，完成一個運(yùn)行周期。它具有固液分離效果好、出水澄清、工藝簡單、占地面積少、建設(shè)費(fèi)用低、耐沖擊負(fù)荷、適應(yīng)力強(qiáng)、溫度影響小、適應(yīng)范圍廣（5～65℃）、活性污泥好及處理能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)水量大小和排放方式，ASBR法可通過單個或串、并聯(lián)方式有效地進(jìn)行處理。當(dāng)今，液體傳感器、電磁閥等自控設(shè)備的應(yīng)用和電子計算機(jī)的發(fā)展，使ASBR法的操作管理極易實現(xiàn)自動化，并能夠直接處理高濃度有機(jī)廢水，如釀造廢水、造紙廢水、制革廢水和醫(yī)藥廢水，考慮到含油污水的特點(diǎn)，無疑將在含油污水領(lǐng)域的應(yīng)用具有良好的應(yīng)用前景。
生物膜處理含油廢水近年來取得了較大的進(jìn)展，為了提高生物濾池的效率，采用了高孔隙率、高附著面積和高二次布水性能的新型塑料模塊，同時對濾床上微生物進(jìn)行選擇、優(yōu)化。此外，還在工藝上進(jìn)行了改進(jìn)、重組，如取消濾池回流系統(tǒng)，采用膜泥法A/O工藝，以及缺氧-好氧高性能生物濾池組合工藝等，這也是21世紀(jì)的研究熱點(diǎn)之一，即傳統(tǒng)的初沉池預(yù)處理被厭氧或缺氧水解池取代，如某油田針對采油污水可生化性能差的特點(diǎn)，采用厭氧水解-高負(fù)荷生物濾池進(jìn)行污水處理，使BOD，COD，SS和油達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。另外，出現(xiàn)了微孔膜生物反應(yīng)器，該裝置由微孔膜組件和生物反應(yīng)器構(gòu)成，用無機(jī)微孔膜組件替代沉淀池，實現(xiàn)泥水分離，可大大提高反應(yīng)裝置內(nèi)的污泥濃度，有利于提高反應(yīng)器的容積負(fù)荷，減小占地面積。有研究將其用于處理含高凝固油廢水，運(yùn)行實踐表明，該裝置處理效果穩(wěn)定，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，操作簡便。
4 結(jié)論與展望
隨著人們對環(huán)保的重視及我國對污染治理力度的加大，含油廢水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用得到了迅速發(fā)展，處理方法越來越多，并且取得了可喜的成果，今后含油廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢主要集中在以下幾個方面：
（1）改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)及工藝的不足，開發(fā)新型的處理方法及系統(tǒng)，利用幾種方法聯(lián)合分級使用，以盡量避免各方法的局限性，發(fā)揮各處理單元的優(yōu)勢。
（2）在含油廢水性質(zhì)、無機(jī)鹽、氯離子、可生化性等特性研究的基礎(chǔ)上開展規(guī)模小實驗，明確各組分間相互影響及作用，加強(qiáng)除油機(jī)理的研究，為提高含油廢水處理效率及降低處理成本提供理論基礎(chǔ)。
（3）重視清潔生產(chǎn)，從源頭減少污染，減輕末端處理壓力。
（4）隨著水資源短缺和污染的加劇，含油廢水處理后的回用是當(dāng)前迫切需要探索、研究的課題。
