膜分離技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用與研究
行業(yè)動態(tài)
1 引言
膜分離技術(shù)是借助膜的選擇滲透作用，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對混合物中溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離，分級，提純和富集的方法。與傳統(tǒng)的分離操作（如蒸發(fā)、萃取、沉淀、混凝和離子交換等）相比較，膜分離技術(shù)作為一種新的分離凈化和濃縮方法，具有能耗低、效率高、工藝簡單、投資小和污染輕等優(yōu)點。由于其自身的優(yōu)點，膜分離技術(shù)的發(fā)展相當(dāng)迅速，在污水處理、食品生產(chǎn)、醫(yī)藥合成和化工生產(chǎn)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。而近幾十年，將膜分離技術(shù)應(yīng)用到水處理領(lǐng)域，形成了新的水處理方法，包括微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、電滲析（ED）和反滲透（RO）、滲透蒸發(fā)（PV）、液膜（LM）等膜分離技術(shù)，為水處理提供了新的出路和研究方向。
2 發(fā)展概況
人類對于膜現(xiàn)象的研究源于1748年，然而認(rèn)識到膜的功能并用于為人類服務(wù)，卻經(jīng)歷了200多年的漫長過程。人們對膜進(jìn)行科學(xué)研究則是近幾十年來的事。1950年W.Juda試制出選擇透過性能的離子交換膜，奠定了電滲析的實用化基礎(chǔ)。1960年洛布（Loeb）和索里拉簡（Souriringan） 研制成 上具有歷史意義的非對稱反滲透膜，這在膜分離技術(shù)發(fā)展中是一個重要的突破，使膜分離技術(shù)進(jìn)入了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的時代。
其發(fā)展的歷史大致為：20世紀(jì)30年代微孔過濾，40年代透析；50年代電滲析；60年代反滲透；70年代超濾和液膜；80年代氣體分離；90年代滲透汽化。此外以膜為基礎(chǔ)的其它新型分離過程以及膜分離與其它分離過程結(jié)合的集成過程也日益得到重視和發(fā)展。
3 膜分離技術(shù)概述
3.1 膜分離技術(shù)類型
目前已經(jīng)深入研究和開發(fā)的膜分離技術(shù)有微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析、滲透汽化和氣體分離等。正在開發(fā)研究中新的膜過程有：膜蒸餾、制成液膜、膜萃取、膜生物反應(yīng)器、控制釋放膜、仿生膜以及生物膜等過程。
3.2 膜分離技術(shù)特點
膜分離技術(shù)作為一門新型的高效分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)，由于其多學(xué)科性特點，膜技術(shù)可應(yīng)用于大量的分離過程。各種膜過程具有不同的機(jī)理，適用于不同的對象和要求，但有其共同的優(yōu)點。
（1）膜分離技術(shù)能耗低。因為膜分離過程不發(fā)生相變化，其中以反滲透耗能較低，這對于克服 的能源危機(jī)有相當(dāng)?shù)囊饬x。
（2）膜分離過程是在常溫下進(jìn)行的，因而特別適于對熱敏感的物質(zhì)，如對廢水中有價值的重金屬、化學(xué)藥品、生產(chǎn)原料等的分離、分級、濃縮與富集過程。而用膜法處理飲用水，其出水水質(zhì)只取決于膜自身的性質(zhì)，如膜孔徑、膜的選擇性等，與原水水質(zhì)無關(guān)。
（3）膜分離技術(shù)適用的范圍廣，反應(yīng)過程不會改變物質(zhì)的屬性，不需要添加劑參加反應(yīng)，不會帶來新的污染物和浪費其它物質(zhì)，可用于多種類型的廢水處理過程。
（4）膜分離法費裝置簡單，操作容易且易控制，便于維修且分離效率高。與常規(guī)水處理方法相比，具有占地面積小，處理效率高等特點。
（5）膜分離技術(shù)設(shè)備可實現(xiàn)定型化，自控性強(qiáng)，便于管理和運行，也有利于產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
4 膜分離技術(shù)的應(yīng)用
膜分離技術(shù)已經(jīng)在國民經(jīng)濟(jì)各個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。尤其在一些發(fā)達(dá) 。據(jù)統(tǒng)計，全 膜和膜組件的銷售額每年以14%～30%的幅度遞增，并膜與光纖、超導(dǎo)等技術(shù)一樣將成為主導(dǎo)未來工業(yè)的六大新技術(shù)之一。顯示出這一新興產(chǎn)業(yè)的廣闊前景。其工業(yè)應(yīng)用見表1。
表1：膜分離技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用
項目 | 應(yīng)用 |
化學(xué)工業(yè) | 有機(jī)物除去或回收、污染控制、氣體分離、藥劑回收和再利用 |
水處理 | 海水和苦咸水淡化、超純水制備、電廠鍋爐水凈化、廢水處理 |
食品及生化工業(yè) | 凈化、濃縮、消毒、代替蒸餾、副產(chǎn)品回收 |
金屬工業(yè) | 金屬回收、污染控制、富氧燃燒 |
紡織及制革工業(yè) | 余熱回收、藥劑回收、污染控制 |
造紙工業(yè) | 代替蒸餾、污染控制、纖維及藥劑回收 |
醫(yī)藥工業(yè) | 人造器官、控釋釋放、血液分離、消毒 |
國防工業(yè) | 艦艇淡水供應(yīng)、戰(zhàn)地污染水源凈化、野戰(zhàn)供水 |
目前，環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，其中較為突出的是廢水的處理。盡管廢水治理達(dá)標(biāo)排放的方法很多。但不容置疑，膜技術(shù)應(yīng)用是較為常用的一種。我國水資源很貧乏，不少城市都存在用水嚴(yán)重緊張的問題，同時隨著人民生活水平的提高，對水質(zhì)也提出更高的要求，希望能夠引用到更優(yōu)質(zhì)的水。此外，海水的淡化處理和高純水的生產(chǎn)，這些都是社會發(fā)展的需要，以上問題都可以通過膜分離技術(shù)來解決。
4.1 廢水處理
廢水處理一直是我國乃至 在環(huán)保方面一直關(guān)注和亟待解決的問題，而利用膜技術(shù)處理廢水，既能得到可達(dá)標(biāo)的水源，又能有效地利用廢水中的有價成分。
4.1.1 重金屬廢水的處理
金屬加工廢水中含有濃度相當(dāng)高的鎳、鐵和鋅等重金屬離子。采用納濾技術(shù)，不僅可以使90%以上的廢水純化，而且可同時使重金屬離子含量濃縮10倍，濃縮后的重金屬具有回收利用的價值。
納濾膜處理重金屬廢水具有操作壓力低、水通量大等優(yōu)勢，因而在廢水處理領(lǐng)域得到逐步的應(yīng)用。但是由于目前我國的納濾膜大部分還依賴于進(jìn)口，限制了其大批量應(yīng)用。隨著我國材料科學(xué)、分析檢測手段和制備工藝等的發(fā)展和改進(jìn)，當(dāng)一些關(guān)鍵技術(shù)得到很好的解決后，我國的納濾膜分離技術(shù)將在廢水處理中發(fā)揮更大的作用。
4.1.2 印染廢水的處理
紡織印染業(yè)工藝過程中會產(chǎn)生大量高鹽度（＞5%）、高色度（數(shù)萬至十幾萬）、高化學(xué)需氧量（CODcr數(shù)萬至十幾萬）、可生化性差的廢水，經(jīng)過超濾只能部分去除色度、不能被去除小分子有機(jī)染料。所以超濾處理后還不能循環(huán)使用，不過經(jīng)過超濾后的滲透液可以達(dá)標(biāo)排放。但如果再通過納濾處理就可以使廢水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，納濾處理后，水在硬度、有機(jī)物濃度和色度等可以接近地下水的水平。
4.1.3 含油廢水的處理
在鋼鐵工業(yè)的壓延、金屬切削、研磨以及石油煉制及管道運輸?shù)犬a(chǎn)業(yè)經(jīng)常產(chǎn)生含油廢水，其特點是數(shù)量大，雜質(zhì)多。處理含油廢水的目的主要是除油同時去除COD及BOD。對含油廢水的膜處理主要是采用不同材質(zhì)的超濾膜和微濾膜進(jìn)行。唐燕輝等設(shè)計、組裝的膜處理裝置，考察了多種制膜方法，實驗表明用加壓制膜法制備的超濾膜（A4膜），分離機(jī)械加工排放的含油污水時，可以使COD及BOD從728.64mg/L降至87.8mg/L，含油質(zhì)量濃度從5000mg/L降至2.5mg/L，脫除率分別達(dá)到87.95%和99.95%，分離后排水已達(dá)到 規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。
4.2 海水淡化
海水淡化主要是去除海水中所含的無機(jī)鹽，通過一系列的過程轉(zhuǎn)變?yōu)榈望}度的淡水。利用海水淡化技術(shù)從海水中制取淡水。緩解日趨嚴(yán)重的 性水危機(jī)，不僅已在全球科技界形成共識，成為人們?nèi)〉玫囊环N重要手段，也已成為各臨海 的政府主張與開發(fā)新水源的對策。
我國研究海水淡化技術(shù)起步較早，也是 上少數(shù)幾個掌握海水淡化等資源利用 技術(shù)的 之一。海水淡化使用較多的是反滲透技術(shù)，而反滲透技術(shù)也是海水淡化較經(jīng)濟(jì)的一種方法。反滲透分離法是一種光譜脫除法，在淡化過程中不僅把海水中大部分的鹽截留在濃縮海水中，而且也把水中大部分的致畸致癌致突變的有機(jī)物和氯氣消毒過程產(chǎn)物的鹵代烴、病毒、細(xì)菌等均截留下來，淡化水中也無農(nóng)藥、除草劑、洗滌劑等。因而淡化水水質(zhì)非常優(yōu)良，由于一般的自來水水質(zhì)。黃英等人報道了用反滲透法將海水和苦咸水淡化的技術(shù)，通過該方法，使反滲透系統(tǒng)回收率達(dá)75%。將NaCl含量從13000mg/L左右的苦咸水脫鹽至500mg/L。淡水質(zhì)量符合 標(biāo)準(zhǔn)。
4.3 超純水制備
超純水在電子工業(yè)主要是用于電子元器件的生產(chǎn)，其品質(zhì)已成為影響電子元器件產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成品率及生產(chǎn)成本的重要因素之一。膜技術(shù)，特別是反滲透技術(shù)在純水、超純水系統(tǒng)的應(yīng)用成功，大大地改進(jìn)了以往單一離子交換純水系統(tǒng)的復(fù)雜性，降低了制造成本，水質(zhì)更純更穩(wěn)定，節(jié)省酸堿95%以上，緩解污染得到極大改善。
海洋局二所與中科院上海冶金研究所合作開發(fā)的采用反滲透技術(shù)制備超純水，使超純水水質(zhì)由7×106～7×107Ω·cm提高到1.5×106～1.7×107Ω·cm，達(dá)到了 ASTM-EM級水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。電去離子（簡稱EDI）技術(shù)是國際上20世紀(jì)90年代才逐步成熟的純水生產(chǎn)技術(shù)，是一項純水生產(chǎn)領(lǐng)域具有革命性的技術(shù)突破。王冬云等人在制備高純水過程中通過EDI的實驗研究，表明提高EDI膜堆的操作電流可以得到高質(zhì)量的純水。EDI膜堆進(jìn)水電導(dǎo)率越低，產(chǎn)水水質(zhì)越好。
5 有待研究問題探討
在用膜技術(shù)處理水的應(yīng)用過程中，產(chǎn)生膜的污染是在所難免的，產(chǎn)生膜的污染的原因很多。膜污染原因比較復(fù)雜，但究其主要原因是濃差極化和膜污染。濃差極化是膜表面局部濃度增加引起邊界層流體阻力增加，導(dǎo)致傳質(zhì)推動力下降的現(xiàn)象，而膜污染是指料液中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)分子由于與膜之間存在物理化學(xué)作用而在膜表面及膜孔中沉積，使膜孔堵塞或變小，膜組增大，膜的滲透速率下降的現(xiàn)象。
多年來，國內(nèi)外在膜污染的理論研究和應(yīng)用實踐的基礎(chǔ)上，積累了不少行之有效的經(jīng)驗和方法，主要有以下幾種方法。
5.1 改變膜材料質(zhì)量及其表面性能
研究發(fā)現(xiàn)膜的親水性越好，膜污染越輕。因此選擇親水性強(qiáng)膜組件可以減輕膜污染。
5.2 減小水中鹽濃度
水中溶解度小的金屬氫氧化物或鹽會直接在膜表面沉積，引起膜污染；由鐵錳等引起的污染，用HCl等酸性藥劑進(jìn)行清洗，可使膜通量得到較好的恢復(fù)效果。
5.3 改變水的pH值
研究發(fā)現(xiàn)，原水偏酸性（pH＜6）或偏堿性（pH=9）條件下，膜污染比中性條件下輕。把原水調(diào)到適當(dāng)?shù)膒H值進(jìn)行處理也是減輕膜污染的措施之一。
5.4 減少水中有機(jī)物種類
Lin等人研究發(fā)現(xiàn)天然有機(jī)物中腐殖酸是UF膜的主要污染源，并且發(fā)現(xiàn)腐殖酸的羧基基團(tuán)的含量越高越容易導(dǎo)致膜的污染?？梢酝ㄟ^在超濾前采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理工藝減輕這類膜污染。由有機(jī)物引起的膜污染可以用NaClO或NaOH進(jìn)行化學(xué)清洗恢復(fù)膜通量。
6 膜分離技術(shù)應(yīng)用前景展望
膜分離技術(shù)在水處理中的主要方向為飲用水的制取（包括以地表水為水源生產(chǎn)高品質(zhì)的飲用水、海水淡化、苦咸水脫鹽等）、城市廢水治理與回用、工業(yè)用水中物質(zhì)的回收與水資源再利用、工業(yè)廢水的治理等。與此同時，對膜及相關(guān)過程的規(guī)?；?、膜污染的監(jiān)測與控制、雜化膜過程的研究、操作條件的優(yōu)化都是研究的主要方向。
膜分離技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用將成為國內(nèi)外重點發(fā)展的前沿課題。因此對膜材料提出了更高的要求，尤其是要制備出適應(yīng)于環(huán)保行業(yè)高強(qiáng)度、長壽命、抗污染、高通量的膜材料。
膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，同其他工程科學(xué)的結(jié)合也越來越緊密，諸如同傳感器相結(jié)合構(gòu)成膜傳感器等。膜分離技術(shù)得到越來越廣泛地應(yīng)用，不但用于常規(guī)的水處理，還用于殺菌等多個領(lǐng)域。膜分離技術(shù)的研究也可謂與時俱進(jìn)，可以預(yù)料在新世紀(jì)，隨著法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的日益提高和膜技術(shù)的不斷成熟、成本不斷降低，水價的日趨上漲等，膜法水處理技術(shù)將會出現(xiàn)一個技術(shù)上進(jìn)一步提高，應(yīng)用上更加普及的高潮。
