膜分離技術(shù)及其應(yīng)用研究進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
膜分離技術(shù)是一種新型高效、精密分離技術(shù)，它是材料科學(xué)與介質(zhì)分離技術(shù)的交叉結(jié)合，具有高效分離、設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)能、常溫操作、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，尤其在食品、醫(yī)藥、生化領(lǐng)域發(fā)展迅猛。據(jù)統(tǒng)計(jì)，膜銷(xiāo)售每年以14%～30%的速度增長(zhǎng)，而較大的市場(chǎng)為生物醫(yī)藥市場(chǎng)。本文綜述了膜分離技術(shù)的原理及其應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望其發(fā)展趨勢(shì)。
1 膜分離技術(shù)
1.1 原理
膜分離技術(shù)是一種使用半透膜的分離方法，在常溫下以膜兩側(cè)壓力差或電位差為動(dòng)力，對(duì)溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、濃縮、純化。膜分離技術(shù)主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分流質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集操作?，F(xiàn)已應(yīng)用的有反滲透、納濾、超過(guò)濾、微孔過(guò)濾、透析電滲析、氣體分離、滲透蒸發(fā)、控制釋放、液膜、膜蒸餾、膜反應(yīng)器等技術(shù)，其中在食品、藥學(xué)工業(yè)中常用的有微濾、超濾和反滲透3種。
1.2 特點(diǎn)
膜分離技術(shù)具有如下特點(diǎn)：
（1）膜分離過(guò)程不發(fā)生相變化，因此膜分離技術(shù)是一種節(jié)能技術(shù)。
（2）膜分離過(guò)程是在壓力驅(qū)動(dòng)下，在常溫下進(jìn)行分離，特別適合于對(duì)熱敏感物質(zhì)，如酶、果汁、某些藥品的分離、濃縮、精制等。
（3）膜分離技術(shù)適用分離的范圍極廣，從微粒級(jí)到微生物菌體，甚至離子級(jí)都有其用武之地，關(guān)鍵在于選擇不同的膜類(lèi)型。
（4）膜分離技術(shù)以壓力差作為驅(qū)動(dòng)力，因此采用裝置簡(jiǎn)單，操作方便。
1.3 分類(lèi)
超濾的截留相對(duì)分子質(zhì)量在1000～100000之間，選擇某一截留相對(duì)分子質(zhì)量的膜可以將雜質(zhì)與目標(biāo)產(chǎn)物分離。超濾技術(shù)在生化產(chǎn)品分離中應(yīng)用較早、較為成熟，已廣泛應(yīng)用于各種生物制品的分離、濃縮。
納濾膜具有納米級(jí)孔徑，截留相對(duì)分子質(zhì)量為200～1000，能使溶劑、有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)鹽通過(guò)。納濾可以采用兩種方式提取抗生素，一是用溶劑萃取抗生素后，萃取液用納濾濃縮，可改善操作環(huán)境；二是對(duì)未經(jīng)萃取的抗生素發(fā)酵液進(jìn)行納濾濃縮，除去水和無(wú)機(jī)鹽，再用萃取劑萃取，可減少萃取劑用量。微濾是發(fā)展較早、制備技術(shù)較成熟的膜形式之一，孔徑在0.05～10μm之間，可以將細(xì)菌、微粒、亞微粒、膠團(tuán)等不溶物除去，濾液純凈，國(guó)際上通稱(chēng)為 過(guò)濾。由于微濾孔徑相對(duì)較大，單位膜面積透水率高，而且制備成本較低，使用范圍非常廣，其銷(xiāo)售額居于各類(lèi)膜的首位。
2 膜分離技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展
2.1 生化產(chǎn)品制備
我國(guó)維生素C、酶制劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。維生素C發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量一般為10000～100000，可以選擇一定截留相對(duì)分子質(zhì)量的超濾膜除去蛋白質(zhì)等大分子雜質(zhì)。李春艷等選用超濾膜系統(tǒng)及截留相對(duì)分子質(zhì)量為30000的膜處理維生素C的原始發(fā)酵液，濾液質(zhì)量好，通量高，并且簡(jiǎn)化了工藝，提高了收率。酶制劑相對(duì)分子質(zhì)量在10000～100000間，是高度催化活性的特殊蛋白質(zhì)，正好落在超濾的切割范圍內(nèi)。丁鳳平用截留相對(duì)分子質(zhì)量5000和10000的超濾平面膜組件，直接從去除菌體的發(fā)酵液中濃縮回收，在濃縮率20倍以下，取得98.3%的高回收率，具有應(yīng)用價(jià)值。超濾在血漿蛋白的分離、濃縮、脫醇以及除內(nèi)毒素等方面也有應(yīng)用。劉霆等用聚醚砜中空纖維超濾膜血漿器進(jìn)行血漿分離的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，膜式血漿分離器適用面寬，裝置簡(jiǎn)單，能耗小，可常溫分離。目前現(xiàn)有膜材料的生物相容性均達(dá)不到臨床要求，若要在醫(yī)學(xué)上應(yīng)用，首先應(yīng)發(fā)展研究分離好、相容性?xún)?yōu)良的膜材料。
在生化領(lǐng)域中，微濾主要作為預(yù)處理方法并與其他技術(shù)聯(lián)用。劉國(guó)慶等采用微濾和絮凝、離心技術(shù)聯(lián)用，回收大豆乳清中的生物活性物質(zhì)，在蛋白質(zhì)損失率只有10%的情況下，可將懸浮固體全部除去，脂肪去除率達(dá)到90%。
以上幾種膜材料在早期主要是醋酸纖維素，后來(lái)主要用聚砜。聚砜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，較寬的pH值使用范圍和良好的耐熱性能。目前還發(fā)展了多種性能優(yōu)良的高分子聚合膜。20世紀(jì)80年代，無(wú)機(jī)膜開(kāi)始應(yīng)用于生物分離，優(yōu)點(diǎn)是可以在苛刻條件下進(jìn)行精密過(guò)濾，機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)性能穩(wěn)定，耐熱性好。目前開(kāi)發(fā)的商品化無(wú)機(jī)膜主要有氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯陶瓷膜，陶瓷膜在生物化工領(lǐng)域中的應(yīng)用研究是膜材料研究的熱點(diǎn)之一。今后膜材料的研究方向是發(fā)展抗污染性能好的共混改性膜、無(wú)機(jī)膜以及復(fù)合膜，開(kāi)發(fā)新型專(zhuān)用的醫(yī)用膜。
2.2 微生物制藥
隨著基因工程技術(shù)的不斷發(fā)展，由發(fā)酵法生產(chǎn)的微生物藥物的分離和純化正面臨著一系列新的問(wèn)題，如含量低、活性高、易失活、提取收率低等。膜分離技術(shù)作為一種新型的分離技術(shù)，在現(xiàn)代生物制藥分離工程中具有巨大的應(yīng)用潛力，得到了廣泛的發(fā)展，已經(jīng)用于酶、活性蛋白、氨基酸、維生素、甾體、疫苗等物質(zhì)的分離純化，而膜分離技術(shù)在抗生素提煉中的應(yīng)用也是重點(diǎn)推廣的領(lǐng)域之一。
多數(shù)抗生素的相對(duì)分子質(zhì)量在300～1200范圍內(nèi)，存在于細(xì)胞外，需從發(fā)酵液中提取。傳統(tǒng)提取方法主要有吸附法、溶劑萃取法、離子交換法和沉淀法，這些方法各有特點(diǎn)，但工藝往往都十分繁雜，所需時(shí)間長(zhǎng)，易變性失活，需消耗大量的原料，能耗高，回收率低，廢水污染嚴(yán)重且處理難度大。膜分離技術(shù)作為一門(mén)新型的分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)具有節(jié)能、不破壞產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、少污染和操作簡(jiǎn)單，可在常溫下聯(lián)系操作、可直接放大、可專(zhuān)一配膜等特點(diǎn)，且各種膜過(guò)程具有不同的分離機(jī)制，適用于不同對(duì)象和要求。
由于其特別適用于熱敏性物質(zhì)的分離，在食品加工、醫(yī)藥等領(lǐng)域有其實(shí)用性。用于微生物藥物分離和純化中的膜分離技術(shù)主要涉及微濾、超濾、納濾、液膜分離和反滲透等。
李十中等先用截留相對(duì)分子量為50000的超濾膜處理土霉素結(jié)晶母液，除去母液中的懸浮物和大分子物質(zhì)。然后反滲透膜處理，這一步脫鹽率可達(dá)99%。所得濃縮液，再經(jīng)截留相對(duì)分子質(zhì)量為10000的超濾膜，體積濃縮10倍，其后調(diào)節(jié)pH值，從土霉素結(jié)晶母液回收土霉素，得到的土霉素純度為82.19%，回收率為62%。
2.3 現(xiàn)代重要提取制劑工藝
用孔徑為0.2μm的無(wú)機(jī)陶瓷膜對(duì)多種根及根莖類(lèi)中藥提取液進(jìn)行微濾，證明無(wú)機(jī)陶瓷膜對(duì)中藥水提液具有較好的澄清除雜作用。用陶瓷微濾膜與醇沉法對(duì)照處理兩種水提液，除雜率及有效成分得率與醇沉法接近。用陶瓷微濾膜與大孔吸附樹(shù)脂聯(lián)用精制苦參水提液，其總黃酮吸附率與除雜率均優(yōu)于醇沉大孔樹(shù)脂法。
中藥注射劑應(yīng)用膜分離技術(shù)除雜、除菌、除熱原，無(wú)需高溫或其他化學(xué)方法，在常溫下進(jìn)行，可以除去雜質(zhì)，保留有效成分，提高澄明度，達(dá)到藥典要求。
2.4 飲用水處理
在飲用水處理中，膜分離是一種在某種推動(dòng)力作用下，利用特定膜的透過(guò)性能分離水中的離子、分子和雜質(zhì)的技術(shù)。膜分離性能按截留相對(duì)分子質(zhì)量大小評(píng)價(jià)。截留相對(duì)分子質(zhì)量是反應(yīng)膜孔經(jīng)大小的替代參數(shù)，具有較小的截留相對(duì)分子質(zhì)量的膜可除去水中較小分子量的物質(zhì)。膜分離技術(shù)可解決傳統(tǒng)工藝難以解決的諸多問(wèn)題，如去除水中的微污染物、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單、基建費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，已被大規(guī)模用于處理飲用水。
2.5 石化領(lǐng)域的應(yīng)用
在氫氣的分離和回收，與傳統(tǒng)技術(shù)比較，氣體膜分離技術(shù)用于從煉廠氣中回收氫氣，能耗低，經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點(diǎn)。
膜法天然氣脫濕有幾個(gè)特點(diǎn)：
（1）它利用天然氣本身的壓力作為推動(dòng)力，幾乎沒(méi)有壓力損失，因此，脫濕后的天然氣仍保持原來(lái)的壓力進(jìn)行輸送。
（2）屬于“干法”脫濕，不需要額外加入溶劑或分子篩，不需再生，沒(méi)有二次污染。
（3）工藝簡(jiǎn)單，組裝方便，操作容易，占地面積小。
（4）操作彈性大，可通過(guò)調(diào)節(jié)膜面積和工藝參數(shù)來(lái)適應(yīng)處理量的波動(dòng)。
2.6 其他方面
在食品機(jī)械方面，用牛奶制干酪，分離后得到乳清，其中含不少可溶蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但也含大量的難消化的乳糖。用超濾法回收其中的蛋白質(zhì)，可使蛋白質(zhì)含量從3%增加到50%以上，甚至高達(dá)80%。此外，膜分離技術(shù)在無(wú)水乙醇生產(chǎn)中也有應(yīng)用。
3 結(jié)語(yǔ)
膜分離技術(shù)應(yīng)用廣泛，為提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本，縮短處理時(shí)間，今后的研究趨勢(shì)將是分離技術(shù)的高效集成化。目前膜分離技術(shù)在各個(gè)方面的應(yīng)用研究很活躍，但膜的污染、堵塞，原料液的粘度高，使膜通量衰減嚴(yán)重，無(wú)法繼續(xù)分離，影響了膜分離在實(shí)際操作中迅速應(yīng)用發(fā)展。要實(shí)現(xiàn)生物制品提純的規(guī)模性應(yīng)用，還要取決于相關(guān)方面的發(fā)展，如膜污染機(jī)制研究，對(duì)性能優(yōu)良、抗污染膜材料的研究。將來(lái)多種類(lèi)型的膜分離技術(shù)在生化產(chǎn)品應(yīng)用中協(xié)同發(fā)展，取長(zhǎng)補(bǔ)短，超濾、納濾、微濾技術(shù)聯(lián)用，實(shí)行多級(jí)分離是其發(fā)展趨勢(shì)。
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