膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
行業(yè)動態(tài)
隨著工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，工業(yè)污水的排放量日益增加。污水其中80%是工業(yè)污水，作為一大污染源，其對國民經(jīng)濟和人體健康的影響，已是人類面臨的嚴(yán)重問題。工業(yè)水污染已引起許多 的高度重視，用膜分離技術(shù)進行廢水處理，已備受關(guān)注。膜技術(shù)發(fā)展至今已有兩百多年的歷史。1748年AbbleNelkt發(fā)現(xiàn)水能自然地擴散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)， 揭示了膜分離現(xiàn)象。但直到本世紀(jì)60年代中期，膜分離技術(shù)才發(fā)展為一項高新技術(shù)，已在能源、電子、化工、環(huán)保、醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮著其獨特的作用。在廢水處理中，應(yīng)用的膜分離過程主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）等技術(shù)。文章就膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用作一綜合探討。
1 在造紙廢水處理中的應(yīng)用
1.1 造紙廢水水質(zhì)與處理方法
造紙工業(yè)是一個耗水大戶，排放的廢水量很大，對環(huán)境的污染相當(dāng)嚴(yán)重。紙漿造紙工業(yè)因各個工藝產(chǎn)生的廢水成分不同，通常采用不同的處理方法。處理這些廢水的傳統(tǒng)方法是化學(xué)沉淀、活性污泥法、藥浮、氣浮等。但是，經(jīng)這些方法處理后的廢水往往達不到嚴(yán)重的排放標(biāo)準(zhǔn)，特別是活性污泥法，由于夏季的高溫影響了活性污泥法處理的效率，而活性污泥廠消化處理造紙廢水中的芳香族化合物尤為困難。
近年來，以半透膜為分離介質(zhì)的超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）、電滲析（ED）等方法處理紙漿、造紙廢水，在國內(nèi)外都普遍地進行了開發(fā)研究和工程應(yīng)用。紙漿、造紙廢水中許多有價值的化工產(chǎn)品，如木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、香蘭素等，在膜法處理中得以回收，凈化的水可回用于造紙過程，因而十多年來膜法處理廢水工廠在 許多 的造紙工業(yè)中陸續(xù)建立并投入運行。
1.2 膜法處理紙漿造紙廢水工藝
1.2.1 膜系統(tǒng)的設(shè)計
1.2.1.1 膜和裝置類型的選擇
由于造紙廢水的溫度較高、pH范圍較寬，因此應(yīng)選用耐溫和耐化學(xué)藥品的高分子膜，如聚砜、聚砜酰胺、含氟聚合物及其他一些聚合物制成的UF膜、RO膜，以及聚乙烯異相陰、陽離子交換膜等。由于廢水成分復(fù)雜且含量較高，因此應(yīng)選用流動狀態(tài)較好的管式、板式的UF、RO裝置，才能獲得較滿意的處理效果。
1.2.1.2 膜系統(tǒng)設(shè)計的選擇
無論是UF膜法、RO膜法或ED法，在恒定操作參數(shù)下處理造紙廢水時，透水量均隨溶液濃縮倍數(shù)的增加而明顯地下降。
1.2.2 膜法處理工藝流程
多段連續(xù)過濾膜系統(tǒng)工藝流程：廢水經(jīng)過過濾后被泵入每一段的膜組件中，透過液和濃縮液分別匯集到各自的出口處。系統(tǒng)中帶有可用的蒸汽或冷卻水進行恒溫的熱交換器。通過生產(chǎn)線上膜系統(tǒng)末端的折光儀或通過控制料液和濃縮液流量比例的控制器來控制濃縮液的流量和固體含量。部分滲透液與清洗劑混合作為定期清洗膜的清洗液。
1.2.3 膜法處理的特點
膜法處理造紙廢水與常規(guī)法相比，有如下明顯的優(yōu)點。
（1）設(shè)備投資省，占地面積小。
（2）運行費用簡單，維修保養(yǎng)方便。
（3）操作環(huán)境衛(wèi)生，由于膜法是一個密閉的運行系統(tǒng)，因此沒有污水流溢和臭味散發(fā)。
（4）能耗低。膜法是無相變的分離技術(shù)，僅消耗泵送液時的電能。
（5）處理效率高。常規(guī)法的COD去除率分別是：混凝沉淀法50%，混凝沉淀+活性污泥法60%～70%左右，而膜法可達80%左右。色度去除率，常規(guī)法限度為80%，而膜法可達95%左右。
（6）無污泥產(chǎn)生。膜法處理不像常規(guī)處理產(chǎn)生大量的污泥，因此節(jié)省了處理污泥的費用和勞力。
2 在制藥工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
制藥工業(yè)廢水往往是幾種藥物生產(chǎn)過程中排放的混合廢水。這些混合的高濃度有機廢水，采用厭氧-好氧生化聯(lián)合處理有一定的效果。但是，厭氧處理工藝存在對溫度、pH等環(huán)境因素很敏感，操作范圍窄，構(gòu)筑物停留時間長等缺點，以及采用厭氧處理的沼氣由于產(chǎn)量小利于經(jīng)濟價值低，若直接排放將會產(chǎn)生二次污染和引起安全隱患等問題。若采用單一的常規(guī)好氧生化處理工藝，則存在占地面積大，停留時間長、處理效果差等缺點。制藥工業(yè)廢水水質(zhì)、水量變化較大，含有的難降解有機污染物、含毒化合物抑制了廢水處理存在著很大的難度。
PW膜生物反應(yīng)器技術(shù)是由膜組件和生物反應(yīng)器組成的膜生物反應(yīng)器，它可使得反應(yīng)器中維持很高的MLSS濃度和很長的SRT時間，所以反應(yīng)器的效率相當(dāng)高，提高了單位體積的有機負(fù)荷，減小了占地面積。由于膜的隔離作用，使得生長速度很慢的硝化細(xì)菌得以在反應(yīng)器中積累，且隨著MLSS的逐漸提高硝化細(xì)菌數(shù)量不斷增加，反應(yīng)器中的硝化能力增強，并且膜出水可不含細(xì)菌、病毒、寄生蟲卵等，出水濁度低，完全符合 排放標(biāo)準(zhǔn)。
生物膜反應(yīng)器處理制藥廢水的工藝流程：混合廢水經(jīng)過格柵，大顆粒可沉固體及漂浮物被攔截，進入調(diào)節(jié)池，進調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)和預(yù)曝氣后用泵輸送至混凝反應(yīng)池，分別加入適量的PAC/PAM溶液進行混凝和絮凝反應(yīng)，反應(yīng)液自流入沉淀池進行固液分離。經(jīng)過上述預(yù)處理的廢水上清液溢流進入PW膜生物反應(yīng)器，在充氧曝氣和微生物的作用下將有機物降解為二氧化碳和水，并由膜組件進行固液分離，處理后廢水達標(biāo)排放。物化沉淀池分離的污泥和PW膜生物反應(yīng)器排放的少量剩余污泥分別排至污泥池，再用泵輸送至污泥脫水機進行脫水，泥餅外運填埋處理。
該廢水處理工程中，各主要工藝段的構(gòu)筑物和設(shè)備如下。
2.1 調(diào)節(jié)預(yù)曝池
調(diào)節(jié)預(yù)曝池兼作提升泵集水井，HRT=16.9h，內(nèi)設(shè)穿孔曝氣管，進行定期曝氣以防污泥在池內(nèi)沉淀。調(diào)節(jié)池尺寸為8m×5m×4m，有效水深為3.5m。采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，池內(nèi)設(shè)WQK15-10-1.5型潛水排污泵2臺，一用一備。
2.2 反應(yīng)沉淀池
反應(yīng)沉淀池為組合池體，混凝和絮凝反應(yīng)池的HRT分別為20.9min，沉淀池采用豎流式沉淀池，設(shè)計表面負(fù)荷為0.80m3/(m2·h)，組合池體尺寸為4.5m×4.0m×4.2m，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。
2.3 PW膜生物反應(yīng)器
PW-W膜生物反應(yīng)器HRT=4.4d，有效容積為880m3，設(shè)計容積負(fù)荷為1.4kg[BOD5]/(m3·d)，尺寸為25m×10m×4.5m，采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，內(nèi)設(shè)置日本生產(chǎn)UFM424外進內(nèi)出式PW膜300片，采用交叉流過流法，分離液由3臺（二用一備）丹麥進口的JPF9T抽吸泵抽吸，H=8m，Q=4.2m3/min，N=1.47kW。在PW膜分離單元的下部裝有微孔曝氣器，氣源由4臺TSD-150型鼓風(fēng)機供應(yīng)，P=44.1kPa，Qs=18.9m3/min，N=22kW。三用一備。
2.4 污泥池
污泥池有效容積為33.3m3，尺寸為3.5m×3.5m×4m，有效水深3.7m，采用鋼鹼結(jié)構(gòu)。
2.5 控制系統(tǒng)
本廢水處理裝置采用NB2系列可編程序控制器（PLC）控制。設(shè)備的運行完全通過PLC進行全自動控制（可切換成手動控制模式），可完成水泵、風(fēng)機等設(shè)備的啟閉和自動切換，并備有過壓、缺相、短流等保護和報警功能。
3 在印染廢水處理中的應(yīng)用
印染廢水占全部工業(yè)廢水的1/10，每年約有8億t排入環(huán)境中。它不僅具有很高的COD，而且還含有多種無機鹽和懸濁物，對人類的健康和環(huán)境造成極大的危害。傳統(tǒng)的處理技術(shù)（臭氧氧化法、凝聚沉淀法、高活性污泥法、厭氧生化處理法等）無法滿足生產(chǎn)和環(huán)保的發(fā)展要求，例如生化法對穩(wěn)定性高可生化降解性差的聚乙烯醇、油劑、染料和羊毛脂等的廢水，效果很差；凝聚沉淀法需用大量的化學(xué)藥品，同時產(chǎn)生大量污泥，帶來二次污染；另外傳統(tǒng)方法處理工藝操作復(fù)雜、成本高。
3.1 處理工藝
印染廢水處理方法有物化法、生物法、物化-生物串聯(lián)法和膜法。膜法由于處理的印染廢水可以達到回用的工藝用水標(biāo)準(zhǔn)，因此在紡織印染工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。吸附法、膜法都能對印染廢水進行深度處理。為使膜分離裝置正常運行，印染廢水先要通過預(yù)處理工藝（砂濾、絮凝、pH調(diào)節(jié)），使廢水達到膜裝置的進水要求：SS＜1mg/L，濁度＜2NTU。
3.2 納濾膜法
NF膜處理印染廢水十分有效。用Desalination Systems的卷式NF膜處理棉紡和聚酯纖維印染廢水，在濃縮倍數(shù)為1.2～6的范圍內(nèi)，型號為DL、DK的NF膜對廢水中的去除率分別為：色素98.7%、99.5%，COD54.0%、63.3%，鹽分20.5%、16.6%。用截留分子量400的NF膜，對活性黑染料和活性紅染料的脫除率分別達到94%和92%。用Dow公司的NF-70型芳香聚酰胺復(fù)合NF膜可以直接對染料廢水進行染料提純。廢水經(jīng)過處理后，出水的CODcr、Ca2+的濃度和其他金屬離子濃度、陰離子濃度均低于紡織廠原水濃度，出水水質(zhì)符合回用水的要求。高濃度色素的印染廢水用兩步納濾處理后，去除率達99.8%，水回用率90%，投資回收時間3年。
染料生產(chǎn)排放出高鹽度、高色度、高CODcr廢水。用NF膜濃縮染料廢水有很高的截留率，在濃縮5倍、水回收率80%時，膜對廢水中色度、CODcr仍然具有很高的去除率。
3.3 超濾膜法
處理雙功能團活性染料廢水時，宜選用與染料有相同的能基團、相似電荷的高分子膜。殼聚糖UF膜對印染廢水中的COD去除率可達80%左右，脫色率大于95%。共混活性炭的殼聚糖UF膜分離酸性紅B染料廢水時，透水率和脫色性能良好。
4 在重金屬廢水處理中的應(yīng)用
重金屬廢水具有極大的危害性，傳統(tǒng)的中和沉淀處理工藝出水往往不能達到排放要求，而采用超濾、微濾是一種較好的處理方法。選擇適當(dāng)孔徑的超濾膜可以有效地去除水中低含量Cu，Ni，Cd，Pb和Zn等重金屬的氫氧化物。先用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，使重金屬的氫氧化物呈膠體狀態(tài)，繼而用超濾膜截留，處理后的水中重金屬含量遠低于排放標(biāo)準(zhǔn)，從而有可能實現(xiàn)廢水處理和回收金屬的雙重目的。
Broom等則是利用重金屬沉淀物形成的動態(tài)膜來實現(xiàn)對廢水中沉淀物的去除。如混合電鍍廢液用石灰和硫化物處理后，采用微濾處理去除重金屬比澄清池（含砂濾）沉降18h的效果好得多。如廢水中含Cd，Cr，Pb，Hg等離子的濃度分別為2.44，7.24，4.88，8.00mg/L，經(jīng)微濾處理后下降為0.04，0.08，0.42，0.08mg/L，而沉降處理后含量分別為0.06，0.10，0.62，0.15mg/L。試驗還表明，微濾過程對溶液組成濃度不敏感，在相當(dāng)大的濃度范圍內(nèi)都能得到質(zhì)量一致的排出液。在上述中試基礎(chǔ)上建立了重金屬廢水處理工廠，有9個膜組件，共136m2過濾面積，日處理廢水200m2。該技術(shù)對含混合重金屬廢水的集中處理非常有效，且具有操作方便，水質(zhì)穩(wěn)定等特點。
5 在含油廢水處理中的應(yīng)用
含油廢水的來源很廣，凡是直接與油接觸的用水都含有油類。如石油采出水、鋼鐵廠冷軋乳化液廢水和金屬切削研磨用潤滑劑廢水等。這些廢水如不進行處理而直接排放，將對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。梁立軍等用中空纖維超濾膜對大慶油田注水站的回注水進行了試驗，開發(fā)的膜組件在通量上比常規(guī)的中空纖維組件大3～4倍，在0.08MPa的壓差下，其通量較大。
陸曉千等用超濾技術(shù)處理車床、清洗機設(shè)備產(chǎn)生的廢水，這種廢水為乳白色，含油1000～5000mg/L，COD含量高達10000～50000mg/L。經(jīng)膜處理后，出水透明，含油低于10mg/L，COD為1700～5000mg/L，油去除率為99%以上。
王靜榮等采用CMPS，PS，PS/CMPS共混，PAIV，PS和YS/YDC共混材料的中空纖維超濾膜，對乳化油廢水進行超濾實驗和比較。試驗表明，采用CMPS，PS/CMPS中空纖維膜處理乳化油廢水效果較好，透過液含油量符合生產(chǎn)回用標(biāo)準(zhǔn)（≤300mg/L）適宜的操作溫度為50℃；進口壓力為0.12MPa；出口壓力為0.10MPa。濾膜用0.1mol/L的HCl清洗20min后，通量可完全恢復(fù)。
6 在食品廢水處理中的應(yīng)用
食品廢水一般含有高濃度有機物，如蛋白質(zhì)、脂肪等，COD值較高，而且水量大。膜分離技術(shù)處理的主要目的是回收有用物質(zhì)，降低COD值等。
趙麗穎等綜合利用3種膜設(shè)備逐級分離大豆乳清廢水中功能性成分，完成膜技術(shù)回收乳清廢水的系統(tǒng)工程從分離蛋白車間排出的乳清，經(jīng)蛋白變性沉淀后，上清液進入超濾系統(tǒng)，超濾膜截留乳清蛋白，將料液分為濃縮液和透過液。濃縮液經(jīng)雙效濃縮和噴霧干燥，生產(chǎn)出乳清蛋白產(chǎn)品。超濾系統(tǒng)產(chǎn)生的透過液，經(jīng)兩級納濾截留分子量300～700的大豆低聚糖。兩級納濾后濃縮液經(jīng)過雙效蒸發(fā)器和噴霧干燥制成粉狀大豆低聚糖成品，從而完成大豆低聚糖分離過程。兩級納濾透過液匯合在一起進入串聯(lián)的兩級反滲透系統(tǒng)，進行除鹽。鹽水進入污水處理車間，凈化水回到分離蛋白車間用于浸出用水。
國外從20世紀(jì)70年代已開始對無機膜在處理植物油脂工業(yè)廢水中的應(yīng)用進行了研究。Bansal采用uearsep無機超濾膜對植物油廠廢水進行過濾處理，表明無機膜對廢水中油的截留率高達99.5%。Bhave等應(yīng)用membrabox無機膜處理植物油廠廢水，取得了油截留率99.7%的效果。近年來國內(nèi)關(guān)于利用膜技術(shù)治理植物油脂工業(yè)廢水的報道逐漸增多。孟勇采用荷蘭產(chǎn)的超濾膜分離裝置（內(nèi)壓式陶瓷膜管組件）處理湖南某油脂公司植物油脂廢水，選擇0.05、0.1、0.2μm三種孔徑的超濾膜；壓力分別在0.1、0.13、0.22MPa；膜面流速5～7.5m/s及溫度10～50℃的情況下對油脂廢水進行了分離實驗，確定了較佳的膜過濾工藝參數(shù)，通過對實際油脂廢水的處理獲得了油截留率91.3%的效果。
7 膜技術(shù)在海水淡化過程中的應(yīng)用
20多年來，反滲透海水淡化一直受 科委的重視和支持，無論在膜研制還是工程應(yīng)用，都取得了許多成果，為發(fā)展我國的反滲透技術(shù)打下較好的基礎(chǔ)。如1997年浙江嵊山建立了500m3/d的反滲透淡化示范工程，產(chǎn)水中大部分離子脫除率在99%以上，HCO3-、NO2-、CO2和COD的脫除率分別為94%、60%、50%、64%；產(chǎn)水達到GB5749-85， 生活用水指標(biāo)和GB/T14848-93 地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；產(chǎn)水耗電量5.5kWh/m3，工程經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)達國際 水平。
據(jù)初步估計，國內(nèi)產(chǎn)水量大于100m3/d的反滲透淡化裝置總數(shù)不少于500臺。這些反滲透淡化裝置的淡化對象大多數(shù)屬于地表水、自來水或苦咸水，用于海水淡化的只有浙江嵊山的500m3/d的反滲透淡化工程，浙江嵊泗縣馬跡山的350m3/d的反滲透淡化工程以及遼寧省長海縣的1000m3/d的反滲透淡化工程。另外，河北滄州化學(xué)工業(yè)股份有限公司于1999年進行了18000m3/d高濃度苦咸水淡化工程的招標(biāo)，預(yù)計該工程將于今年底投產(chǎn)運行。四個海水（苦咸水）淡化工程中，已有三個工程投入運行使用，從運行的實際效果來看，基本達到了設(shè)計要求。
8 結(jié)語
與其它廢水處理技術(shù)相比，膜技術(shù)具有高效、節(jié)能、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點，因而其在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，并顯示了有著廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)然，由于廢水成分復(fù)雜多變，任何單一技術(shù)的處理往往達不到理想的處理效果，必須加強膜技術(shù)中小同膜分離過程的集成以及膜技術(shù)與其他水處理技術(shù)的集成工藝研究，發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢，形成廢水深度處理的新工藝，回收有用物質(zhì)，實現(xiàn)廢水的回用。這對于節(jié)約資源、降低處理費用、保護環(huán)境并實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。
