膜分離技術(shù)的發(fā)展及其工業(yè)應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
分離技術(shù)的發(fā)展與人類的生產(chǎn)實(shí)踐密切相關(guān)，伴隨著生產(chǎn)力的發(fā)展，科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，分離的方法也從簡(jiǎn)到繁，從低級(jí)到 ，工藝從一種方法到多種聯(lián)用。已由過(guò)去簡(jiǎn)單的蒸餾分離技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在復(fù)雜的超臨界萃取技術(shù)，膜分離技術(shù)等。
膜分離技術(shù)，顧名思義，是利用一張?zhí)厥庵圃斓?，有選擇透過(guò)性能的薄膜，在外力推動(dòng)下對(duì)混合物進(jìn)行分離、提純、濃縮的一種新型分離技術(shù)。實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常有用的，并且膜分離技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合起來(lái)使用，使分離技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。
表1是幾種主要的膜分離過(guò)程及其傳遞機(jī)理，推動(dòng)力，透過(guò)物，膜類型的比較。
表1：幾種主要的膜分離過(guò)程
膜過(guò)程 | 傳遞機(jī)理 | 推動(dòng)力 | 透過(guò)物 | 膜類型 | 時(shí)間 |
微濾（MF） | 顆粒大小 | 壓力差 | 水，溶劑，溶解物 | 多孔膜 | 1925 |
電滲析（ED） | 電解質(zhì)離子的選擇性傳遞 | 電位差 | 電解質(zhì)離子 | 離子交換膜 | 1950 |
反滲透（RO） | 溶劑的擴(kuò)散傳遞 | 壓力差 | 水，溶劑 | 非對(duì)稱性膜，復(fù)合膜 | 1965 |
超濾（UF） | 分子特性大小形狀 | 壓力差 | 水，溶劑，小分子 | 非對(duì)稱性膜 | 1970 |
氣體分離（GS） | 氣體和蒸汽的擴(kuò)散滲透 | 壓力差 | 滲透性的氣體或蒸汽 | 均相膜，復(fù)合膜，非對(duì)稱性膜 | 1980 |
滲透蒸發(fā)（PV） | 選擇傳遞 | 壓力差 | 易滲透的溶劑或溶質(zhì) | 均相膜，復(fù)合膜，非對(duì)稱性膜 | 1990 |
納濾（NF） | 離子大小及電荷 | 壓力差 | 水，一價(jià)離子 | 復(fù)合膜 | 90年代 |
其他膜分離過(guò)程還有滲析（D），液膜分離（LM），膜蒸餾（MD）等。
1 發(fā)展史
膜分離在生物體內(nèi)廣泛存在，而人們對(duì)其的認(rèn)識(shí)、利用、模擬，及至目前的人工合成的過(guò)程卻是極其漫長(zhǎng)而曲折的。膜分離技術(shù)發(fā)展大致可分為3個(gè)階段：
（1）50年代，奠定基礎(chǔ)的階段主要是對(duì)膜分離科學(xué)的基礎(chǔ)理論研究和膜分離技術(shù)的初期工業(yè)開(kāi)發(fā)；
（2）60年代～80年代，發(fā)展階段，主要是使一些膜分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)又開(kāi)發(fā)研制了幾種重要膜分離過(guò)程。
（3）90年代～至今，發(fā)展深化階段，主要是不斷提高已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的膜分離水平，擴(kuò)大使用范圍，一些難度較大的膜分離技術(shù)的開(kāi)發(fā)得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展，并開(kāi)拓了新的膜分離技術(shù)。
1.1 膜分離技術(shù)的氣源
200多年前，Abbe Nollet在1748年觀察到水可以通過(guò)覆蓋在盛有酒精溶液瓶口的豬膀胱進(jìn)入瓶中，發(fā)現(xiàn)了滲透現(xiàn)象。但是，直到19世紀(jì)中葉Graham發(fā)現(xiàn)了透析（Dialysis）現(xiàn)象，人們才開(kāi)始對(duì)膜分離現(xiàn)象重視起來(lái)，并開(kāi)始研究。
起初，許多生理學(xué)家使用的膜主要是動(dòng)物膜。1867年，Moritz Taube制成了人類歷史上 張合成膜——亞鐵氰化鈉膜，并以近代的觀點(diǎn)予以論述。隨后，Preffer用這種膜在蔗糖和其他溶液進(jìn)行試驗(yàn)，把滲透壓和溫度及溶液濃度聯(lián)系起來(lái)。接下來(lái)Vant Hoff以Preffer的結(jié)論為出發(fā)點(diǎn)，建立了完整的稀溶液理論。1911年Donnan研究了荷電體傳遞中的平衡現(xiàn)象。1920年，Gibbs從熱力學(xué)角度提供了認(rèn)識(shí)滲透壓現(xiàn)象和它與其他熱力學(xué)性能關(guān)系的理論。
1925年 上 個(gè)濾膜公司(Sartorius)在德國(guó)Gottingen公司成立。1930年Treorell Meyer，Sievers等對(duì)膜電動(dòng)勢(shì)的研究，為電滲析和膜電極的發(fā)明打下了基礎(chǔ)。1950年W.Juda等試制成功 張具有實(shí)用價(jià)值的離子交換膜，電滲析過(guò)程得到迅速發(fā)展。
1.2 膜分離技術(shù)的發(fā)展
60年代末期，加利福尼亞大學(xué)的Yuster Loeb、Sourirajan等對(duì)膜材料進(jìn)行了廣泛的選工作，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙酸纖維素也具有特殊的半透性質(zhì)。為了改進(jìn)乙酸纖維素的透水性能，他們采用過(guò)氯酸鎂水溶液為添加劑，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，終于在1960年 制成 上具有歷史意義的高性能非對(duì)稱的乙酸纖維素反滲透膜，這使得Allied-Singned公司開(kāi)創(chuàng)了RO工業(yè)應(yīng)用的時(shí)代。隨后，制膜技術(shù)不斷機(jī)械化、自動(dòng)化，膜的形式也從平板膜發(fā)展到管式膜及中空膜等。1971年Du Pont化學(xué)公司也推出三醋酸纖維素中空纖維透過(guò)器。微濾、反滲透、超濾、透析及氣體分離等膜分離技術(shù)都在60～80年代相繼得到迅速發(fā)展。
1.3 發(fā)展趨勢(shì)
近10多年來(lái) 各國(guó)對(duì)膜分離技術(shù)的重視，極大地促進(jìn)膜技術(shù)的發(fā)展，90年代Get GmbH公司推出了滲透蒸發(fā)。
中科院近來(lái)開(kāi)發(fā)的某種新型滲透汽化膜及其工藝過(guò)程，將變革MTBE的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。近幾年開(kāi)發(fā)的納濾膜分離技術(shù)，其膜的孔徑比反滲透膜稍大，截留粒子的直徑為幾個(gè)nm，分子量為200～500，允許通過(guò)單價(jià)離子，低分子量有機(jī)溶劑。我國(guó)對(duì)納濾技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用也相當(dāng)廣泛。
隨著新型膜材料的開(kāi)發(fā)和膜過(guò)程的改進(jìn)，膜分離技術(shù)將不僅可以替代某些單元操作，而且可以與許多單元操作相結(jié)合，以取得更好的分離效果。例如將膜分離技術(shù)與催化反應(yīng)結(jié)合起來(lái)形成膜反應(yīng)器(Menbrance Reaction)。
2 工業(yè)應(yīng)用
膜分離技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，尤其在一些發(fā)達(dá) 。根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)顯示：美國(guó)占50%，日本占18%，西歐占23%。膜的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域如表2所示。
表2：膜分離的工業(yè)應(yīng)用
工業(yè)領(lǐng)域 | 應(yīng)用 |
化學(xué)工業(yè) | 有機(jī)物除去或回收；污染控制；氣體分離；藥劑回收和再利用 |
水處理 | 海水、苦咸水淡化；超純水制備；電廠鍋爐水凈化；廢水處理 |
食品及生化工業(yè) | 凈化；濃縮；消毒；代替蒸餾；副產(chǎn)品回收 |
金屬工藝 | 金屬回收；污染控制；富氧燃燒 |
紡織及制革工藝 | 余熱回收；藥劑回收；污染控制 |
造紙工業(yè) | 代替蒸餾；污染控制；纖維及藥劑回收 |
醫(yī)藥工業(yè) | 人造器官；控制釋放；血液分離；消毒 |
國(guó)防工業(yè) | 艦艇淡水供應(yīng)；戰(zhàn)地污染水源凈化；野戰(zhàn)供水 |
2.1 石油化工中的應(yīng)用
膜分離技術(shù)，由于其分離過(guò)程無(wú)相變，高效，節(jié)能，工藝簡(jiǎn)單，可在常溫下操作，能大大減少投資，增加經(jīng)濟(jì)效益。利用RO技術(shù)代替石化行業(yè)中一級(jí)除鹽，如：上海石油化工廠的3×120t/h RO系統(tǒng)，大慶石油化工廠的4×120t/h RO系統(tǒng)。氣體膜技術(shù)在天然氣的分離，煉廠氣中的氫回收、酸性氣體的脫除等方面有較廣泛的使用，如：大連化物所與上海吳涇化工廠研制的中空纖維膜氫氮分離裝置，在石化企業(yè)中已產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益;大連化物所開(kāi)發(fā)了移動(dòng)式膜法富氧車應(yīng)用于采稠油區(qū)的三次采油。滲透蒸發(fā)技術(shù)有希望取代蒸餾分離技術(shù)，清華大學(xué)在此方面有著較為深入的研究。
2.2 在水處理中的應(yīng)用
現(xiàn)在環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，其中較為突出的是廢水的處理。盡管廢水治理達(dá)標(biāo)排放的方法很多，但不容置疑，膜技術(shù)應(yīng)用較為普遍。早期，國(guó)外就開(kāi)始采用RO和UF技術(shù)來(lái)處理電鍍廢水造紙工業(yè)廢水紡織印染廢水等。如：美國(guó)90年代初完成膜法大型污水處理廠，日本九洲采用RO技術(shù)進(jìn)行廢水再生處理等。我國(guó)雖然在此方面起步晚，但發(fā)展也較為迅速，如采用EM菌制膜后處理印染廢水，效果非常好。膜技術(shù)還可以處理垃圾所產(chǎn)生的廢水，在廈門市新建的垃圾焚燒處理廠已有應(yīng)用。
我國(guó)水資源也很貧乏，不少城市都存在用水嚴(yán)重緊張的問(wèn)題，同時(shí)人民生活水平的提高，也對(duì)水質(zhì)提出更高的要求，都希望能夠飲用到更優(yōu)質(zhì)的水。膜技術(shù)可解決這些問(wèn)題，海水的淡化處理和高純水的生產(chǎn)中都在使用膜分離技術(shù)。1997年浙江舟山市嵊山500t/d反滲透海水淡化示范工程投入運(yùn)行，其除鹽率為90%～95%，運(yùn)行壓力5～7MPa。 “七五”科技攻關(guān)18MΩ-cm大型工業(yè)化超純水系統(tǒng)取得成功。醫(yī)藥中的“凈化水”(Purified Water)可采用RO技術(shù)制取。
2.3 在食品行業(yè)中應(yīng)用
目前正廣泛地開(kāi)發(fā)膜分離技術(shù)在食品加工中的應(yīng)用，在牛乳、果汁、蔬菜汁、肉類副產(chǎn)品等的加工中采用RO、MP、UP、PV技術(shù)進(jìn)行濃縮、提純或回收有價(jià)值的成份。法國(guó)的Arnand Baudot等人進(jìn)行了采用PV技術(shù)分離乳制品的香味物質(zhì)的研究，The Natrasweet公司采用UF和NF技術(shù)來(lái)截留果汁中的糖類，滿足人們不同營(yíng)養(yǎng)果汁的需要。用UF和RO技術(shù)從干酪生產(chǎn)中的廢棄乳液中分離和回收乳糖、脂肪和蛋白質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物，采用液膜對(duì)氨基酸進(jìn)行生產(chǎn)和分離，采用膜蒸餾來(lái)進(jìn)行甘蔗榨汁液的濃縮。
由于人類即將面臨健康、能源、資源、環(huán)境這4大問(wèn)題，加上傳統(tǒng)技術(shù)的急需改造。而作為綠色節(jié)能的高科技的膜分離技術(shù)，以其高效、潔凈、節(jié)能的特點(diǎn)，將會(huì)在我國(guó)得到迅速的發(fā)展。
