膜分離技術及其在乳品工業(yè)中的應用
行業(yè)動態(tài)
膜技術是一項新興的高新分離技術，自上世紀五十年代以來，微濾膜、離子交換膜、反滲透膜、超濾膜、氣體膜分離等相繼得到廣泛應用，成為 各國研究的熱點，已被國際公認為本世紀較有發(fā)展前途的重大高新生產(chǎn)技術之一，有操作方便、設備緊湊、工作環(huán)境安全、節(jié)約能源和化學試劑等優(yōu)點，目前已被廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化學、環(huán)保等各個領域。產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟和社會效益。
20世紀70年代初，國外開始了超濾和反滲透用于乳品加工的研究。但是，由于膜污染引起透量迅速降低，技術上不過關。直到1974年，找到了有效減少膜污染并進行清洗，使之透量恢復到初始水平的方法后，膜技術迅速地實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)規(guī)模的應用，至20世紀90年代中期已普遍廣泛使用，其中用于乳品工業(yè)的膜技術包括微濾、超濾、納濾和反滲透。如微濾（MF）的開始應用是在20世紀80年代初，接著是納濾（NF）在1985年前后有了新的應用。膜技術在乳清蛋白回收、乳糖的分離、乳清脫鹽、牛乳濃縮等方面都取得了很大的成果和巨大的經(jīng)濟效益。用膜分離技術不僅可以極大程度截流活性蛋白質(zhì)，還能保留奶中原有的風味物質(zhì)，以及降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)無污染排放等環(huán)保要求。
1 膜技術概述
1.1 膜技術介紹
用天然或人工合成的高分子薄膜，以界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分溶質(zhì)和溶劑進行分離、分級、提純和濃縮的方法統(tǒng)稱為膜分離方法。膜分離技術是基于流體混合物中的各組成成分利用高分子膜間的選擇透過性，不必發(fā)生相的轉換。以濃度差梯度、壓力梯度或電勢梯度作為推動力，在膜相際之間進行傳質(zhì)，以達到不同組分的分離、純化的目的。
常見的膜分離技術有微濾（micofiltration，MF）、超濾（ultrafiltration，UF）、納濾（nanofiltration，NF）、反滲透（reverseosmosis，RO）、電析（electrodialysis，ED）等。
幾種主要的膜分離技術特性列于表1目前工業(yè)上廣泛應用的膜組件結構有管式膜、卷式膜、板式膜及中空纖維膜幾種。按其物理形態(tài)可分為固膜、液膜和氣膜三類。大規(guī)模應用的多為固膜，液膜已有中試規(guī)模的工業(yè)應用，而氣膜尚處于試驗研究階段。其中，固膜以高分子合成膜為主，其材料主要有醋酸纖維素類、硝酸纖維素類、聚酰胺類、聚砜類、聚酯類及含氮雜環(huán)高聚物類等。近年來，無機膜材料特別是陶瓷膜，以其化學穩(wěn)定性、耐高溫和機械強度高等優(yōu)點，已廣泛應用于工業(yè)領域。無機膜的材質(zhì)通常有兩種，一種是以不銹鋼為支撐層，表面二氧化鈦涂層為過濾層：另一種是以陶瓷為支撐層，表面涂鋁或鈦的氧化物涂層。
表1：幾種膜分離技術分離范圍
膜過程 | 分離機理 | 分離對象 | 孔徑/nm |
粒子過濾 | 體積大小 | 固體粒子 | ＞1000 |
微濾 | 體積大小 | 0.05～10μm的固體粒子 | 50～10000 |
超濾 | 體積大小 | 1000～1000000μ的大分子，膠體 | 2～50 |
納濾 | 溶解擴散 | 離子、分子量＜100的有機物 | ＜2 |
反滲透 | 溶解擴散 | 離子、分子量＜100的有機物 | ＜0.5 |
滲透蒸發(fā) | 溶解擴散 | 離子、分子量＜100的有機物 | ＜0.5 |
1.2 幾種膜分離過程
微濾：利用篩分原理，分離、截留直徑為0.05μm到10μm大小粒子的膜分離技術。膜的孔徑大約0.1～10μm，其操作壓力在0.01～0.2MPa左右。微濾操作過程分死端過濾和錯流過濾兩種方式。在死端過濾時，溶劑和小于膜孔的溶質(zhì)粒子在壓力的推動下透過膜，大于膜孔的溶質(zhì)粒子被截留，通常堆積在膜面上。隨著時間的增加，膜面上堆積的顆粒越來越多，膜的滲透性將下降，這時必須停下來清洗膜表面或更換膜。錯流過濾是在壓力推動下料液平行于膜面流動，把膜面上的滯留物帶走，從而使膜污染保持一個較低的水平。在處理牛奶時，它可以過濾蛋白質(zhì)而截留脂肪球、微生物和體細胞。
超濾：超濾的分離原理可基本理解為篩分原理，但有些情況下受到粒子荷電性與荷電膜相互作用影響。截留分子量范圍為50～500000μ相應膜孔徑大小的近似值為2～50nm（0.002～0.05μm）。主要用于全奶及脫脂奶濃縮、乳蛋白質(zhì)的分級分離（Fractionation），或使乳蛋白質(zhì)與乳清（含乳糖和鹽類）分離，其他較大顆粒如微生物或脂肪球也同樣被截留。另外對酶的回收及乳糖水解等也都可利用超濾。
納濾：納濾膜即超低壓反滲透膜，又稱疏松型反滲透膜。納濾是介于超濾與反滲透之間的一種膜分離技術，其截留分子量在200～1000μ的范圍內(nèi)，膜孔徑小于2nm，為納米級。它的分離機理相似于反滲透，是溶解擴散原理。從結構上來看納濾膜大多是復合型膜，即膜的表面分離層和它的支撐層的化學組成不同，在納濾膜表面有一層均勻的超薄脫鹽層，比反滲透膜疏松得多，操作壓力比反滲透低，因而納濾也可認為是低壓反滲濾技術。乳品工業(yè)中主要用于乳清的部分脫鹽。納濾膜的緊密性高于超濾，截留乳糖效果大。
反滲透：在高于溶液滲透壓的壓力作用下，只有溶液中的水透過膜，而所有溶液中大分子、小分子有機物及無機鹽全被截留住。分離的基本原理是溶解擴散（也有毛細孔流學說）。膜孔徑為0.1～1nm。乳品工業(yè)中主要用于牛奶濃縮及乳清的濃縮分離。
2 在乳品工業(yè)中的應用
2.1 去除細菌和芽孢
傳統(tǒng)的用于牛乳的殺菌方法是“巴氏殺菌”或“超高溫瞬時滅菌”，此技術應用多年，技術成熟，但有一個問題：在高溫下，牛奶的風味和營養(yǎng)受到較大影響，并且殺死的細菌體殘留在牛奶中。而采用微濾無機膜，通過截留的方式達到了真正的除去細菌，并且操作溫度低，保留了牛奶的風味和營養(yǎng)，延長了貨架期。Guerna等用孔徑1.0μm陶瓷膜微濾脫脂牛奶以除去其中的芽孢，實驗表明直徑在0.8μm左右的芽孢，在較低的膜面速度0.5～2.0m/s下，芽孢去除因素達4～5，而酪蛋白沒有截留。
早期，Alfa-Laval公司開發(fā)了Bactocatch工藝，將微濾和高溫短時殺菌結合起來，可降低熱處理強度，提高無菌乳的質(zhì)量。使微濾在恒定壓力下達到高流量低污染的連續(xù)操作。Bactocatch工藝制脫脂奶時，能除去99.7%的細菌，而酪蛋白只損失1%～3%。但由于牛奶中所含蛋白質(zhì)較多，當?shù)鞍踪|(zhì)通過微濾這個過濾范圍時，很容易造成膜通量的迅速下降，使得過濾持續(xù)的過程很短。
為了有效地解決此問題出現(xiàn)了兩種陶瓷膜梯度膜），一種是法國TAMI的ISO FLUX膜，一種是PALL公司下屬的MEMBLOX的GP膜。
法國TAMI的ISO FLUX膜是將膜長度方向分離層的厚度逐漸減少，產(chǎn)生了厚度梯度以得到恒定通量的微濾膜。這種新式陶瓷膜已在工業(yè)條件下應用于生產(chǎn)脫脂奶。1.4μm的ISO FLUX膜從進口到出口通量僅下降15%（標準1.4μm膜下降45%）。截留脂肪＞92%，截流酪蛋白＜4%，截流細菌能到4～5個log。
PALL公司下屬的MEMBLOX的GP膜則是通過改變膜的分離層的密度，即從進口到出口，分離層的密度逐漸減少，產(chǎn)生了密度梯度。來增加進口處的分層阻力，從而達到使整個膜的通量保持一致，膜層的厚度則保持不變。
國內(nèi)也有這方面的研究：呂加平等在均一孔徑膜微濾系統(tǒng)的基礎上，通過梯度膜切向流反向脈沖微濾系統(tǒng)的構建，研究了梯度膜用于牛奶微濾除菌的效果及其可行參數(shù)，結果證明，1.4μm孔徑梯度膜對脫脂乳成分幾乎沒有截留，對細菌和芽孢高效截留，截留率分別達到99.94%和99.86%，陶瓷膜系統(tǒng)易于清洗，消毒方法簡單徹底，用通過過濾的方式除去了菌體和體細胞，也避免了加熱殺菌方式在殺菌后死菌體仍能釋放出耐熱酶而影響乳品品質(zhì)的缺點。
2.2 乳蛋白質(zhì)分離濃縮
2.2.1 酪蛋白分級分離
酪蛋白膠束直徑分布在20～340nm之間（平均為110nm），用0.05～0.2μm的無機陶瓷膜可以濃縮酪蛋白。在濃縮液中獲得酪蛋白膠束，其微濾透過液則類似于乳清，含有高分子乳清蛋白而不含酪蛋白巨肽、磷脂蛋白及細菌，濃縮液中富集了原有的酪蛋白磷酸鈣，可用于干酪生產(chǎn)中干酪乳的標準化。
Pouliot等用0.22μm的無機陶瓷膜微濾濃縮脫脂乳中酪蛋白，操作壓力為0.19MPa，溫度為50℃，膜面流速為6.9m/s，當溶液濃縮3倍后，微濾通量由開始的180L/(m2·h)下降到90L/(m2·h)，加入濃度為0.08mol/L的NaCl溶液可以提高微濾的通量。經(jīng)過微濾濃縮的脫脂乳經(jīng)噴霧干燥后得到產(chǎn)品中蛋白質(zhì)量分數(shù)為79%，其中91%為酪蛋白。Vadi等用0.2μm的陶瓷膜微濾脫脂乳來濃縮酪蛋白，獲得了類似的結果。Punidadas等用0.05μm的陶瓷膜超濾脫脂乳時，獲得的膜通量比前兩者稍高一些，原因是他所用的脫脂乳不是經(jīng)過離心得到而是用0.7μm的陶瓷膜微濾得到的，這種原料對膜的污染相對較輕。
利用膜技術結合其他方法還可以分離β酪蛋白和α乳清蛋白。微濾膜也可進一步分離β酪蛋白，通過改變干酪乳的β酪蛋白與α酪蛋白的質(zhì)量比，進而改變干酪成品的組織狀態(tài)的風味；而β酪蛋白的特定酶產(chǎn)物具有類碼啡肽、心血管作用的肽和免疫刺激活性有關，不僅對青少年而且對于老年人和孕婦都有生理作用。此外脫脂的乳清采用超濾手段還可以制備純的免疫球蛋白，它可用于生產(chǎn) 嬰兒乳粉。
2.2.2 乳清的蛋白分離濃縮（WPC）
乳清是生產(chǎn)乳酪時由凝乳中排出的液體部分，每100kg牛奶能得到10～20kg乳酪和80～90kg乳清。超濾膜提供了改進乳清質(zhì)量比例的途徑（P/S），使乳清的處理變?yōu)橐粋€重要的工業(yè)，生產(chǎn)出各種各樣的乳清蛋白濃縮物（WPC）。超濾的孔徑從上千到幾十萬，選取適當孔徑的超濾膜，可截留原料乳中幾乎全部的蛋白質(zhì)、脂肪和一些不溶的化合物及礦物質(zhì)，而允許乳糖、可溶性鹽和灰分通過。乳清截流后的濃縮液根據(jù)需要不同可得到幾種產(chǎn)品：
（1）含有35%（P/S）左右的乳清蛋白產(chǎn)品。
（2）含有50%～60%左右的乳清蛋白產(chǎn)品，用于動物飼料和食品添加劑。
（3）含有75%～80%（P/S）左右的乳清蛋白產(chǎn)品，主要用于醫(yī)藥和化妝品行業(yè)和嬰兒食品。
2.3 分離脂肪
牛乳中的脂肪球直徑在0.1～15μm之間，平均直徑為3.4μm。理論上可以用適當孔徑的微濾膜對全脂牛乳進行脂肪分離。牛乳中脂肪在低溫下呈半固態(tài)狀，為了紡織脂肪球聚集，一般微濾的溫度要控制在50℃左右。Goudedranche等用2μm的陶瓷膜微濾全職牛乳，得到透過液和截留液。再分離出透過液和截留液中的脂肪，得到2種稀奶油。通過感官評價來評判這2種稀奶油同全職牛乳得到的稀奶油的組織結構和口感。結果發(fā)現(xiàn)，微濾透過液得到的稀奶油的脂肪球尺寸小，口感較好。
2.4 牛奶的脫鹽
在食品工業(yè)中，已工業(yè)化且效果較好的應用莫過于乳清的濃縮脫鹽了。奶酪生產(chǎn)中剩余的乳清含有4%～6%NaCl、6%的固體，BOD達45000mg/L，這種含鹽乳清存在著排放問題。由于含鹽，其不能與正常的乳清混合，如果直接排放則是極嚴重的污染源。經(jīng)納濾后，被截留的乳清返回系統(tǒng)，稀釋后繼續(xù)濃縮脫鹽，可溶鹽在滲透液中，可再循環(huán)或排放，直到乳清中含鹽量降到要求。久米仁司等使用納濾技術對脫脂牛奶進行脫鹽處理，食鹽截留率為60%。不僅解決了廢水排放問題，也提高了經(jīng)濟效益。
2.5 牛奶濃縮
對牛奶進行濃縮，去除一部分水分，不僅可以減少包裝、儲藏和運輸費用，提高其保藏性，也是作為干燥或更完全脫水所必需的預處理過程。傳統(tǒng)的濃縮方法如閃蒸、降膜式蒸發(fā)等，一般都要經(jīng)過加熱。如閃蒸一般是將乳沿切線方向進入真空罐，罐內(nèi)溫度多為68～72℃，牛奶在罐內(nèi)旋轉下降，然后從底部回收。在此過程中，氣體和蒸汽從牛奶中分離出來并上升到頂部，一部分蒸汽從頂部排出，使固形物的濃度得到提高。傳統(tǒng)蒸發(fā)大都能耗高，且對蛋白質(zhì)破壞程度大。引入膜分離技術后，可大大降低能耗。
甘肅省膜科院在2007年采用管式反滲透膜技術進行 牛奶濃縮的試驗研究，管式膜由于結構的優(yōu)勢，非常適合處理牛乳這類成分復雜，黏度較大的物料。采用管式反滲透膜濃縮牛奶工藝可將牛奶中的非脂乳固形物從12%濃縮至24%，而非乳脂固形物的透過率只有0.1%，損失很小。進行了清洗及恢復試驗，應用適當加熱的洗滌劑清洗膜，能使膜基本恢復原性能。主要工藝參數(shù)為：溫度45～50℃，操作壓力45kg/cm2，根據(jù)上述條件下的滲透速度和濃縮倍數(shù)，來選定合適的膜面流速。傳統(tǒng)的奶粉制造工藝是先將牛奶加熱以除去大部分水分，直到所需要的濃度后再進行噴霧干燥。采用管式反滲透技術后，先將牛奶中的水分去除一部分再進行濃縮噴霧干燥。相比之下，無論是從設備投資還是運行費用來講都是后者具有明顯優(yōu)勢。
Jevons和Kelly等人的研究表明：將超濾和反滲透用于quarg、軟干酪及酸乳的預濃縮，可有效提高奶酪的產(chǎn)量。超濾濃縮現(xiàn)已廣泛應用于奶酪生產(chǎn)中，采用不同的濃縮比對生產(chǎn)奶酪的原料乳進行濃縮，提高了原料乳的濃度，可減少后續(xù)工序中產(chǎn)生的乳清，從而減少了酪蛋白和乳清的損失，提高了奶酪的產(chǎn)率。
2.6 乳品標準化
乳品工業(yè)的基本原料——牛乳，因受季節(jié)、環(huán)境等諸多因素影響，其質(zhì)量組成不均一。為了獲得質(zhì)量穩(wěn)定一致的產(chǎn)品，在乳品加工中常常需要通過一定的工藝過程來調(diào)整原料乳的質(zhì)量組成，即對牛乳進行標準化。由于膜技術具備選擇性分離特點，可通過控制合適的濃縮比來調(diào)整牛乳中各組分的質(zhì)量比例。
牛乳經(jīng)超濾濃縮后，其乳脂和蛋白質(zhì)含量明顯提高，而乳糖和灰分則保持了相對穩(wěn)定，故用超濾可以實現(xiàn)對奶油或牛奶的蛋白質(zhì)和脂肪含量的大范圍調(diào)整。同構超濾將脫脂乳分離為兩部分：含有2～3倍蛋白濃縮物的截留液和不含蛋白的透過液，以此可將液體奶調(diào)整為不同蛋白含量水平。研究顯示，經(jīng)標準化后的牛乳可達到較好的粘度、色澤及感官性狀。
2.7 處理乳品廠廢水
在乳品工廠中，用于清洗設備的廢水具有很高的生物需氧量（BOD），不能直接排放?？捎梅礉B透進行濃縮，提高其固形物含量，減少體積，然后運往指定排放地點，如養(yǎng)豬場等。乳品廠所排放的廢水中BOD很高，且含有脂肪、乳糖、蛋白質(zhì)、灰分等，不允許直接排放，經(jīng)反滲透濃縮后，可生產(chǎn)營養(yǎng)豐富的牲畜飲水，如果與果汁混合還可以生產(chǎn)營養(yǎng)飲料。
3 結束語
乳品工業(yè)中的膜分離技術已發(fā)展很成熟。乳品工廠中恰當?shù)厥褂媚し蛛x技術，可以降低能耗，減少廢水污染及綜合利用副產(chǎn)品等，從而給生產(chǎn)者帶來極大的利益。尤其是乳清的回收利用，對于解決第三 蛋白資源短缺，更是意義重大。相信膜分離技術在乳品工業(yè)中的應用將會更為廣泛深入。
目前我國乳品工業(yè)中，牛奶的濃縮通常采用多效蒸發(fā)法，能量消耗大，較長時間的高溫加熱又會破壞牛奶中的部分營養(yǎng)成分；此外，我國牧區(qū)幅員廣，產(chǎn)奶地點分散，交通不便，給鮮奶運輸帶來很大困難，如能就地用車載式膜分離裝置加工或經(jīng)預濃縮后集中加工，將可大大減少損耗，節(jié)省運輸費用。
