含油廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
油類物質(zhì)通過不同途徑進(jìn)入水中形成含油廢水，由于其量大面廣的特點(diǎn)使其成為一種危害嚴(yán)重的廢水。其來源主要有：石油工業(yè)中的石油開采和油品的加工、提煉、儲(chǔ)存及運(yùn)輸;運(yùn)輸工業(yè)中洗車、鐵路機(jī)務(wù)段的洗油罐等排放的含油廢水、機(jī)械制造加工過程中產(chǎn)生的軋鋼水、潤(rùn)滑油液等以乳化油為主的廢水;另外餐飲業(yè)、紡織業(yè)、食品加工業(yè)及其他制造業(yè)的廢水中也含有大量的油。
含油廢水在水體表面形成一層油膜，阻斷了空氣和水體間的氣體交換，導(dǎo)致水體溶解氧下降，致使水體中浮游生物因缺氧而死亡;同時(shí)影響水生植物的光合作用，進(jìn)而影響水體的自凈功能，使水變臭，破壞水資源的利用價(jià)值。魚、蝦、貝類等長(zhǎng)期在含油污水中生存將導(dǎo)致其肉內(nèi)含有油味，不宜食用。油污染嚴(yán)重還會(huì)直接導(dǎo)致水生動(dòng)物的死亡，因此必須對(duì)含油廢水進(jìn)行處理。
油類物質(zhì)在水中的存在形式可分為浮油、分散油、乳化油和溶解油4大類。浮油的油珠粒徑較大，大于100μm易于浮出水面，形成油膜和油層。分散油的油珠粒徑一般為10～100μm，以微小的顆粒懸浮在水中，不穩(wěn)定，靜置一段時(shí)間后往往會(huì)形成浮油。乳化油是由于水中含有表面活性劑而形成的，油滴粒徑極小，一般小于10μm。溶解油是一種以化學(xué)方式溶解在水中的油，其粒徑可以達(dá)到幾個(gè)納米。
1 浮油和分散油廢水的處理
1.1 隔油裝置
常用的隔油裝置有平流隔油池、斜板隔油池和小型隔油池等。其中平流隔油池的優(yōu)點(diǎn)是構(gòu)造簡(jiǎn)單，維護(hù)容易，使用較為方便;缺點(diǎn)是池體大，占地面積多。根據(jù)國內(nèi)外的資料，這種隔油池可能去除的較小油滴粒徑一般為100～150μm。某煉油廠廢水處理站使用這種類型的隔油池，停留時(shí)間為90～120min，原廢水中的含油質(zhì)量濃度為400～1000mg/L，出水＜150mg/L，除油率＞70%。根據(jù)淺池理論而發(fā)展起來的斜板隔油池，大大縮短了停留時(shí)間，節(jié)約了占地面積。
1.2 氣浮法
氣浮技術(shù)是國內(nèi)外處理含油廢水當(dāng)中使用較為廣泛的一種技術(shù)。目前對(duì)氣浮法的研究多集中在氣浮裝置的革新、改進(jìn)以及氣浮工藝的優(yōu)化組合方面。如浮選池的結(jié)構(gòu)由方形改成圓形以減少死角，采用溢流堰板排出浮渣而去掉機(jī)械刮泥設(shè)備等。此外還開發(fā)出一些新型的設(shè)備和工藝流程，如劉軍利用渦流泵的特殊攪拌功能來改進(jìn)工藝而形成高效氣浮裝置，將難以相溶的水和氣體進(jìn)行高效混合溶解并同時(shí)進(jìn)行壓送，不僅大大縮減了攪拌工藝環(huán)節(jié)，而且能替代工藝復(fù)雜且成本較高的空氣壓縮機(jī)、大型溶氣罐等，實(shí)現(xiàn)了設(shè)備的小型化。經(jīng)此工藝處理的廢水含油質(zhì)量濃度由80mg/L降至＜10mg/L，完全能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。王振歐等將壓縮空氣溶氣改為噴射器吸氣溶氣，提高了浮選過程的處理效果，增強(qiáng)了系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷的能力。浮選出水中油質(zhì)量濃度由40mg/L降至＜20mg/L，COD由150mg/L降至＜110mg/L，且出水水質(zhì)穩(wěn)定;流程中因省去了空壓機(jī)，所以可降低能耗、減少噪聲、降低廢水治理成本，取得較好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。肖坤琳等在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合單級(jí)氣浮技術(shù)和多級(jí)板式塔理論，開發(fā)出兩級(jí)氣浮塔處理含油廢水的新工藝，實(shí)現(xiàn)了塔釜一次曝氣，多級(jí)氣浮分離。試驗(yàn)測(cè)定表明，當(dāng)進(jìn)水含油質(zhì)量濃度為20～150mg/L時(shí)，二級(jí)氣浮塔板處理效率較單極處理要高出20%，試驗(yàn)階段處理水量為6～14L/h。
2 乳化油廢水的處理
由于乳化油的油珠極小，其表面形成一層帶有電荷的界膜，油珠外圍形成雙電層，使油珠相互排斥極難接近，在動(dòng)力學(xué)上有一定的穩(wěn)定性，較難處理。因此首先要破乳，破壞油珠的界膜，使油珠相互接近并聚集成大滴油珠從而浮出水面。乳化油破乳后還需進(jìn)行后續(xù)處理。
2.1 絮凝法破乳
絮凝劑一般分為無機(jī)絮凝劑、復(fù)合絮凝劑以及有機(jī)絮凝劑。為了提高絮凝的效果，克服日益加劇的水污染問題，近年來有許多學(xué)者對(duì)絮凝劑進(jìn)行了改進(jìn)，也開發(fā)了許多新型絮凝劑，主要為無機(jī)高分子
絮凝劑和復(fù)合絮凝劑。楊永哲等在聚合氯化鋁的制備過程中加入Fe3+，使Al3+和Fe3+發(fā)生聚合，從而得到改進(jìn)型復(fù)合堿式氯化鋁。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)表明，改進(jìn)型復(fù)合堿式氯化鋁的較佳堿化度是2.0，鋁鐵物質(zhì)的量比為1：1，在此條件下，投加這種堿式氯化鋁節(jié)省投藥量20%左右，因而產(chǎn)生浮雜較少，運(yùn)行費(fèi)用較低，由此而成為一種有效的溶氣氣浮法的破乳劑。無機(jī)高分子絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽的聚合體系，如聚氯化鋁（PAC）、聚硫酸鐵（PFS）、聚硅氯化鋁（PASC）、聚硅硫酸鋁（PASS）、聚硅硫酸鐵（PFSS）等。PAC是常用的水處理劑，但其處理成本較高，而且沉降速度較慢。與PAC相比，PFS具有COD去除率高、成本低廉且沉降速度較快等優(yōu)點(diǎn)。但處理后鐵在水中有殘留，易造成管線腐蝕。具有合適鋁硅物質(zhì)的量比的聚硅氯化鋁主要通過電中和及吸附架橋起到混凝作用，不但較PAC具有更好的除濁、脫色、降藻、除油和去除COD的絮凝功效，而且降低了投藥成本。PASS由于硅鋁之間的作用，不但去濁率高、沉降速度快，在低溫低濁條件下仍有較好的絮凝效果，而且處理后殘余鋁量可顯著降低。PFSS在降低SS，增大礬花直徑，提高沉降速度等方面均優(yōu)于PAC和PFS。PASS和PFSS都是通過長(zhǎng)鏈大分子卷掃聚集作用使形成的絮凝體沉降速度增大，同時(shí)可以顯著降低殘余鋁和殘余鐵含量。綜合比較二者處理效果相當(dāng)，只是PFSS貯藏時(shí)間可達(dá)到PASS的3倍。
復(fù)合混凝劑由不同鹽系結(jié)合而成。如含A的聚硅酸絮凝劑，是在聚硅酸的基礎(chǔ)上，加入適當(dāng)?shù)?/span>Al3+而形成的一種復(fù)合型的無機(jī)陽離子高分子絮凝劑。適用pH 5～11，n（Al）：n（SiO2）為0.25：1～0.5：1之間，具有良好的絮凝效果。SPTL-CS復(fù)合絮凝劑是以FeSO4、硫酸、鋁鹽為基本原料，在硫酸介質(zhì)中以MnO2為催化劑經(jīng)空氣氧化而得到的一種高聚合度無機(jī)高分子絮凝劑，但使用這種絮凝劑需先去除浮油。XG977混凝劑是以聚合硫酸鋁鐵和鈣鹽為主的多聚物，其分子中具有多核羥基絡(luò)合離子結(jié)構(gòu)，在投加量相同條件下，XG977的處理效果明顯優(yōu)于PAC，且污泥體積小，其形成絮體的沉降性能優(yōu)于PAC，綜合處理費(fèi)用比PAC低20%。
常用的有機(jī)絮凝劑是聚丙烯酰胺、ZB型陽離子有機(jī)絮凝劑等?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，在除油率大致相同的情況下，ZB復(fù)合配方的投加量約為PAC的1/2～1/5，并且有廢渣生成量少，廢渣含水率低、含油量高的特點(diǎn)，它是PAC很好的替代品。
2.2 后續(xù)處理
乳化油破乳后，還需要進(jìn)一步處理，才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，去除浮油和分散油的隔油池和氣浮法也可以用于破乳后的后續(xù)處理。后續(xù)處理方法有吸附法、粗?；?、膜分離法、 氧化法等。
2.2.1 吸附法
傳統(tǒng)吸附分離技術(shù)很早就應(yīng)用于含油廢水的深度處理中。常見的吸附劑是活性炭，其對(duì)油的吸附容量為30～80mg/g，但活性炭成本較高，再生困難。開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的吸油劑是目前研究的重點(diǎn)。曹乃珍等對(duì)膨脹石墨進(jìn)行了吸附研究，通過膨脹石墨吸附材料對(duì)各種油類及各種存在形式的油的吸附試驗(yàn)，研究了其對(duì)水中各種狀態(tài)油的吸附性能。結(jié)果表明膨脹石墨無論是對(duì)各種單純油類、水面浮油以及乳化油還是對(duì)低含油廢水都有極好的吸附能力，其吸附量遠(yuǎn)高于活性炭，并且由于其具有疏水性，在水中清除油污時(shí)不會(huì)因大量吸附水而浪費(fèi)吸附劑。吳敦虎等運(yùn)用多種方法對(duì)硼砂生產(chǎn)過程中的廢料—硼泥的吸附除油性能進(jìn)行研究，也取得了較好的效果。在處理大連某機(jī)車廠含乳化油廢水時(shí)，其除油率達(dá)到98.0%，出水透光率為98.2%。關(guān)于粉煤灰在含油廢水處理中的應(yīng)用也有較多的報(bào)道，此除油劑對(duì)廢水適應(yīng)范圍較廣，較佳pH范圍為4～11，較佳溫度為5～50℃，較佳投加質(zhì)量濃度為4.1g/L，其去除率達(dá)到90%左右。
2.2.2 粗?；?/span>
粗粒化法（亦叫聚結(jié)法）是使含油廢水通過一種填有粗?；牧系难b置，使污水中的微細(xì)油珠聚結(jié)成大顆粒，從而使油水分離的方法，其技術(shù)關(guān)鍵是粗粒化材料。
許多研究者認(rèn)為材質(zhì)表面的親油疏水性能是其性能好壞的關(guān)鍵，而且親油性材料與油的接觸角＜70°為好。當(dāng)含油質(zhì)量濃度＞100mg/L的廢水通過這種材料時(shí)，微細(xì)油粒便吸附在其表面上，經(jīng)過不斷碰撞，油珠逐漸聚結(jié)擴(kuò)大而形成油膜，然后在重力和水流推力的作用下，脫離材料表面而浮升于水面。其出水含油質(zhì)量濃度一般＞10mg/L，還需適當(dāng)?shù)纳疃忍幚怼？赏ㄟ^污水在粗?；昂笥椭榱降淖兓瘉砼袛啻斯に嚨某托Ч肮に嚳尚行?。
粗粒化除油裝置具有體積小、效率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、不需加藥、投資省等優(yōu)點(diǎn);缺點(diǎn)是填料容易堵塞，出水油含量較高，水中含有表面活性劑時(shí)處理效果受到影響，常需要再進(jìn)行深度處理。
2.2.3 膜分離法
在含油廢水治理中研究應(yīng)用較多的是超濾法，它是治理含油廢水的一種新技術(shù)，正從實(shí)驗(yàn)室逐漸走向應(yīng)用。如陸曉千等試驗(yàn)用超濾法處理上海某廠乳化液廢水，結(jié)果表明采用該方法可使廢水含油質(zhì)量濃度從100～1000mg/L降至＜10mg/L。王冠平等試驗(yàn)采用超濾技術(shù)處理含油廢水，處理水量為4.5mh。試驗(yàn)結(jié)果表明，COD的去除率達(dá)到80%～90%，油類物質(zhì)的去除率＞95%，濃縮倍數(shù)可達(dá)到71倍，且對(duì)出水水質(zhì)影響不大。郭曉等采用超濾法對(duì)采油廠低滲油層的石油廢水進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)，在流量6m3/h、操作壓力0.45MPa、產(chǎn)水率75%、反沖洗周期8h、所用膜為磺化聚楓膜的條件下，使含油質(zhì)量濃度為80～120mg/L的廢水經(jīng)處理后出水達(dá)到了回注水標(biāo)準(zhǔn)。
膜分離技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、分離效果好、可回收油等優(yōu)點(diǎn)，但膜污染嚴(yán)重、不易清洗、運(yùn)行費(fèi)用高。其發(fā)展趨勢(shì)是將各種膜處理方法結(jié)合或是與其他方法相結(jié)合使用。如將超濾和微濾結(jié)合處理含油廢水，膜分離法和電化學(xué)法相結(jié)合，也有將臭氧氧化作為超濾的前處理，從而延長(zhǎng)超濾設(shè)備的使用壽命。
2.2.4 氧化法
在化學(xué)氧化法中，超臨界水氧化技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的廢水 氧化技術(shù)。其原理是將水體中有機(jī)污染物在超臨界水中氧化分解成為CO2、H2O等無害的小分子化合物。趙朝成等發(fā)現(xiàn)超臨界水中的氧化反應(yīng)能有效去除污水中的油分，在一定條件下反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)壓力是COD去除率的主要影響因素。反應(yīng)壓力達(dá)到240～280MPa時(shí)，壓力的影響不大;反應(yīng)時(shí)間為2min時(shí)COD去除率達(dá)到75%～80%，但隨著時(shí)間的推移去除率趨于100%。此項(xiàng)技術(shù)較大問題就是高壓反應(yīng)器存在比較嚴(yán)重的腐蝕問題，這也是超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化需要解決的主要問題之一。
光催化氧化降解法是目前研究處理含油廢水的另一項(xiàng)氧化技術(shù)，半導(dǎo)體催化氧化法具有很強(qiáng)的氧化功能。陳士夫等利用空心玻璃球負(fù)載TiO2清除水面漂浮的油層，去除率達(dá)到90%以上;通入空氣或是H2O2還可以大大提高光催化的效果。方佑齡等用硅偶聯(lián)劑將納米TiO2偶聯(lián)在空心微球上，制得漂浮于水上的TiO2光催化劑，進(jìn)行水面油膜污染物的光催化分解研究，去除率達(dá)到90%以上。
3 溶解油廢水處理
溶解油用一般的物理及化學(xué)方法都難以將其去除，目前用得較多的還是生化法，在除油的同時(shí)還能去除其他的污染物。油類是一種烴類物質(zhì)，可利用微生物將其分解氧化成CO2、H2O。由于傳統(tǒng)活性污泥法處理含油廢水時(shí)，存在含油廢水中有機(jī)物種類繁多、狀態(tài)復(fù)雜、處理效果不好的情況，因此人們開展了含油廢水優(yōu)勢(shì)菌種的研究，研究較多的菌種是動(dòng)膠菌屬、氮單胞菌屬和假單胞菌屬。
4 展望
含油廢水處理技術(shù)的研究和應(yīng)用得到迅速發(fā)展，利用工業(yè)廢棄物或其改性后制成較好的除油劑，在工程實(shí)例中加以運(yùn)用達(dá)到了較好的以廢治廢的目的。今后含油廢水的發(fā)展趨勢(shì)主要是采用物理化學(xué)法，目前正在快速發(fā)展的新方法有：
（1）磁吸附分離法。借助磁性物質(zhì)作為載體，利用油珠的磁化效應(yīng)，將磁性顆粒與含油廢水相結(jié)合，使油吸附在磁性顆粒上，再通過分離裝置，將磁性物質(zhì)及其吸附的油留在磁場(chǎng)中，從而達(dá)到油水分離的目的。
（2）超聲波法。超聲波一般用來破乳，有研究表明超聲波和破乳劑具有良好的協(xié)同作用。它可以提高破乳劑的效率，減少破乳劑的用量，特別是對(duì)那些用常規(guī)脫水方式難以奏效的原油乳狀液破乳脫水具有較好的效果。超聲波與破乳劑結(jié)合用于乳化原油脫水有著良好的發(fā)展前景，但是與其他方法相比，仍存在處理量小、費(fèi)用高等問題。
（3）新型聚結(jié)法。聚結(jié)法就是將材料填充于粗?；b置中，當(dāng)廢水通過時(shí)可以去除其中的分散油和部分乳化油。該技術(shù)的關(guān)鍵是聚結(jié)材料，常用的親水性材料是在聚酰胺、聚乙烯醇、維尼綸等纖維內(nèi)引入酸基和鹽類，親油性材料主要有蠟狀球、聚烯系和聚苯乙烯系球體或發(fā)泡體等。該技術(shù)不需要添加任何化學(xué)藥劑，具有投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、占地面積小、出水水質(zhì)高、可以實(shí)現(xiàn)油回收的特點(diǎn)，在含油廢水處理中具有廣闊的前景。
