煉油廠污水處理回用綜述
行業(yè)動態(tài)
煉油廠污水是一種難處理的工業(yè)廢水，污染物種類多、濃度高，且由于我國的石油中重質(zhì)油和含硫原油相對密度大，增加了煉油工藝的難度。國外煉油廠每加工1t油產(chǎn)生0.5~1.0t廢水，我國煉油廠每加工1t原油產(chǎn)生0.7~3.5t含油廢水。我國的煉油工業(yè)污水一般采用隔油一浮選一生化”的處理工藝，絕大多數(shù)煉油企業(yè)的外排水雖可以達(dá)標(biāo)，但煉油污水的排放量逐年增加，必然會導(dǎo)致各種污染物在水體、土壤或生物體中的富集，經(jīng)歷復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化過程，仍會帶來一定程度上的污染。近年來，隨著三次采油技術(shù)的不斷深入，進(jìn)廠原油的含水量和其他用于驅(qū)油改性的化學(xué)物質(zhì)種類及含量大幅度增加，煉廠電脫鹽及后續(xù)生產(chǎn)工藝污水排放量明顯增加，且隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對石油產(chǎn)品的需求量與日俱增，2003年我國加工原油2.1億t，按我國目前加工工藝和污水處理現(xiàn)狀，僅煉廠就向環(huán)境排放1.47億t~7.35億t污水，而我國人均水資源還不到 平均水平的1/4，數(shù)水資源嚴(yán)重短缺的 ，煉油企業(yè)發(fā)展壯大與水資源嚴(yán)重短缺矛盾日益尖銳，這也為煉油廠污水深度處理回用技術(shù)的發(fā)展提供了一定的機(jī)遇。因此，研究適宜的污水深度處理工藝以保證煉油污水循環(huán)回用顯得十分必要。
1 煉油污水的特征
煉油污水是電脫鹽、常減壓、催化裂化等工段產(chǎn)生的污水匯集而成，是一種集懸浮油、乳化油、溶解有機(jī)物及鹽于一體的多相體系，其一般組成與性質(zhì)如表1所示，懸浮物及鹽出自電脫鹽工藝，油及溶解于污水中的硫化物、酚、氰化物等與原油加工工藝有關(guān)。
表1：煉油污水主要污染物及排放標(biāo)準(zhǔn)（mg/L）
污染物 | 石油類 | COD | BOD | 硫化物 | 揮發(fā)酚 | 懸浮物 | 氨氮 |
含量 | 10～1200 | 50～100 | 20～60 | 0.1～0.5 | 2～400 | 4～30 | |
排放標(biāo)準(zhǔn) | 10 | 150 | 30 | 1.0 | 0.5 | 250 | 25 |
2 煉油污水治理現(xiàn)狀
2.1 煉油廠污水治理典型工藝流程
煉油污水→隔油處理→溶氣氣浮→生化處理→排放
2.2 治理現(xiàn)狀
煉油廠污水處理技術(shù)按治理程度分為一級處理、二級處理和三級處理。一級處理所用的方法包括格柵、沉砂、調(diào)整酸堿度、破乳、隔油、氣浮、粗?；?/span>；二級處理方法主要是生物治理，如活性污泥、生化曝氣池、生物膜法、生物濾池、接觸氧化、氧化塘法等；三級處理方法有吸附法、化學(xué)耗氧法、膜法等。煉廠污水一般經(jīng)二級處理可達(dá)標(biāo)排放，國內(nèi)部分煉油廠采用的處理工藝及相關(guān)情況見表2。國內(nèi)采用三級處理的企業(yè)極少，而國外很多煉油廠污水一般都有三級或深度處理工藝。
表2：國內(nèi)部分煉油廠污水處理工藝
處理站 | 處理工藝 | 工藝參數(shù) | 處理結(jié)果 |
撫順石化公司石油三廠 | 隔油-粗?；?沉淀-沙濾 | Q=580t/h，進(jìn)水含油30～100mg/L，硫化物5～20mg/L | 含油4.69mg/L 硫化物1.0mg/L |
烏魯木齊石化總廠 | 隔油-射流浮選-生化處理 | Q=110～120m3/h，進(jìn)水含油60～80mg/L | 含油＜20mg/L |
茂名石油公司煉油廠 | 隔油-生物濾塔-浮選-加速曝氣池 | Q=300～600m3/h，進(jìn)水含油約20mg/L | 含油＜10mg/L |
利華集團(tuán)利津煉油廠 | 隔油-氣浮-A/O膜法處理 | Q=80t/h，進(jìn)水含油880mg/L | 含油3.2mg/L |
3 煉油廠污水處理面臨的問題
我國的石油中重質(zhì)油和含硫原油相對密度大，為提高輕質(zhì)化程度，加大了化學(xué)加工工藝的難度，加工過程中產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜、排污量多，廢水處理難度大。按現(xiàn)在的發(fā)展速度，2010年原油加工量將達(dá)3.5億t，屆時(shí)僅煉油廠污水就達(dá)2.45-12.25億t。全國有大型煉廠80多家，中小煉廠不計(jì)其數(shù)，據(jù) 環(huán)保局統(tǒng)計(jì)，真正達(dá)到規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)的不足50%。水資源的嚴(yán)重短缺和環(huán)境因素制約著我國煉油企業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展壯大。為解決這些問題，研究適宜的污水深度處理工藝使煉油污水循環(huán)回用是十分必要的。
4 煉油廠污水回用的研究
污水的回用一般要經(jīng)過深度處理（即三級處理）來除去二級處理（生化處理）所不能除去的污染物（有機(jī)物及膠狀固體，可溶的無機(jī)礦物質(zhì)氮磷等等）和COD、BOD、顏色、味道、氣味等。
4.1 回用的途徑及水質(zhì)
煉廠廢水回用主要有三種途徑，一是作循環(huán)水補(bǔ)充水源，二是作工業(yè)用水水源，三是作鍋爐用水產(chǎn)生蒸氣。部分企業(yè)結(jié)合煉廠循環(huán)冷卻水水質(zhì)和鍋爐給水處理水質(zhì)的要求，在參照GB3838-88《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中IV類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上制定的污水回用水質(zhì)參考指標(biāo)見表3。
表3：部分企業(yè)回用水水質(zhì)參考指標(biāo)單位：mg/L（pH和濁度除外）
項(xiàng)目 | pH | 濁度 | 石油類 | 硫化物 | 揮發(fā)酚 | 總氰化物 | COD | BOD | 懸浮物 |
標(biāo)準(zhǔn) | 5.5-8.5 | ≤5 | ≤0.5 | ≤0.01 | ≤0.01 | ≤0.2 | ≤20 | ≤6 | ≤5 |
4.2 回用水深度處理方法
深度處理技術(shù)按照原理不同，可分為物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法。單一的深度處理技術(shù)一般只能去除某一類污染物，幾種技術(shù)有機(jī)耦合才能滿足回用水質(zhì)的要求。
4.2.1 物理處理法
物理處理法主要包括沉淀、過濾、吸附、空氣吹脫、膜分離等。沉淀主要用于固液分離，澄清水質(zhì)，去除大顆粒的絮體或懸浮物。過濾主要是澄清水質(zhì)，可以去除大于3μm的懸浮物、病原菌等。常用的過濾介質(zhì)有石英砂、褐煤、核桃皮、活性炭等。利用活性炭或某些粘土類材料的巨大比表面積吸附大分子有機(jī)物，去除色度，降低COD和去除某些無機(jī)離子。膜分離技術(shù)用于污水深度處理的歷史很短，但用途卻十分廣泛。根據(jù)膜材料孔徑的不同，可將其分為微濾、超濾、納濾和反滲透等幾種。
4.2.2 化學(xué)處理法
化學(xué)處理法主要有絮凝、化學(xué)氧化、消毒、離子交換、石灰處理、電化學(xué)和光化學(xué)處理等。絮凝是指投加無機(jī)或有機(jī)化學(xué)藥劑使膠體脫穩(wěn)，凝結(jié)懸浮物、絮體等，去除懸浮物和膠體，常與沉淀、過濾等結(jié)合使用?；瘜W(xué)氧化能去除COD、BOD、色度等還原性有機(jī)物或無機(jī)物，如O3氧化、H2O2+FeSO4氧化等，常與其它方法結(jié)合使用。消毒是指利用Cl2、C1O2、O3等殺生劑、UV和電化學(xué)方法殺滅細(xì)菌、藻類、病毒或蟲卵。離子交換能去除水中的陰、陽離子，用于咸水或半咸水脫鹽。石灰處理用于沉淀鈣、鎂離子，降低水的硬度，防止結(jié)垢。電化學(xué)、光化學(xué)處理能去除水中的難降解物質(zhì)，如UV催化氧化或輻照處理，電水錘技術(shù)、脈沖電暈技術(shù)等，常與化學(xué)氧化結(jié)合應(yīng)用。
4.2.3 生物處理法
生物法在污水回用深度處理中應(yīng)用非常廣泛，能夠降解多種污染物，處理成本低、運(yùn)行穩(wěn)定可靠，抗沖擊能力很強(qiáng)。常用的生物處理法有生物過濾法、生物接觸法、氧化法、氧化塘和地層生物修復(fù)。
4.3 煉油污水深度處理用于回用的研究進(jìn)展
4.3.1 國內(nèi)煉油污水深度處理與回用的研究進(jìn)展
國內(nèi)煉油污水處理及回用的試驗(yàn)與應(yīng)用已有近三十年歷史。七、八十年代以來，東方紅煉油廠、長嶺煉油廠、大連紅星化工廠等先后將經(jīng)過處理的外排水直接回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，由于回用水的腐蝕性、微生物、NH3-N、COD、BOD過高等原因，效果并不理想。90年代以來， 范圍的缺水危機(jī)以及巨大的回用水處理市場促進(jìn)了污水回用研究和應(yīng)用的快速發(fā)展，煉化污水深度處理及回用的研究不斷深入，使長期存在的問題基本得到解決。
4.3.1.1 腐蝕性問題的解決
（1）與新鮮水混合再加入適量緩蝕劑SX-102A。
（2）投加適量RP93配方，補(bǔ)充堿度至50mg/L。
（3）投加適量水穩(wěn)劑QS-09，控制鈣硬500mg/L堿度450mg/L。
4.3.1.2 微生物的去除
（1）投加強(qiáng)氯精或通入氯氣至適宜濃度。
（2）非氧化型殺菌劑WS-11和氧化型殺菌劑氯氣24h殺菌。
4.3.1.3 NH3-N影響的解決
（1）懸浮載體生物接觸氧化與臭氧生物活性炭相結(jié)合的深度處理技術(shù)。
（2）生物接觸氧化塔與化學(xué)絮凝相結(jié)合的深度處理技術(shù)。
（3）膜法A/O生物脫氮深度處理技術(shù)。
4.3.1.4 COD、BOD的降低
化學(xué)絮凝法，其余見綜合處理工藝。
4.3.1.5 綜合處理工藝
（1）懸浮載體生物接觸氧化一臭氧生物活性炭處理工藝。
（2）生物接觸氧化塔一化學(xué)絮凝處理工藝。
（3）砂濾一臭氧氧化一生物活性炭深度處理工藝。
（4）粗濾一精濾一炭濾一除氮一反滲透處理工藝。
上述處理方法和工藝均為近十年間國內(nèi)處理效果較好的煉油廠污水回用的深度處理技術(shù)與工藝，部分綜合處理工藝所處理的污水主要指標(biāo)已達(dá)地面水IV級標(biāo)準(zhǔn)，完全可以循環(huán)回用。
4.3.2 國外煉油污水深度處理與回用的研究進(jìn)展
國外煉油污水的處理和回用研究始于20世紀(jì)四、五十年代。起初，煉油污水的處理多采用“隔油——浮選——生化處理（活性污泥法）——沉淀”的工藝流程，甚至僅有隔油、過濾等物理化學(xué)處理流程，該工藝對COD、油有一定的去除效果，處理后的水一般外排，和回用的水質(zhì)要求差距較遠(yuǎn)；70年代，一些 而成熟的水處理技術(shù)或工藝應(yīng)用于煉油污水處理領(lǐng)域，使處理后的水質(zhì)越來越好，A/A/O工藝、厭氧——好氧生物處理工藝、氧化溝、序批式生物反應(yīng)器（SBR）、生物濾池、生物流化床等先后出現(xiàn)在煉油污水的處理系統(tǒng)中。新型曝氣方式和新的填料在處理裝置中的應(yīng)用使污水的外排不僅可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，而且部分水質(zhì)指標(biāo)與回用要求相近；90年代以后，O3氧化、生物活性炭法（BAC）、膜分離、膜生物反應(yīng)器（MBR）、光化學(xué)及電化學(xué)等水的深度處理技術(shù)成為國內(nèi)外煉油污水回用研究的熱點(diǎn)，處理后出水的水質(zhì)甚至可以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，完全能回用于工業(yè)生產(chǎn)和生活中。例如Joel H A和Holger Gulyas等采用三級或深度處理工藝，因此其出水水質(zhì)好，水的重復(fù)利用率高；美國的Knoblock等人將膜過濾與生物反應(yīng)器結(jié)合用于深度處理煉油污水，裝置長期運(yùn)行十分穩(wěn)定，出水水質(zhì)優(yōu)良?？傊?/span>，國外的煉油污水處理運(yùn)用了多種凈水技術(shù)，工藝流程較長，污水回用率高，但其處理費(fèi)用也很高。
5 結(jié)論
目前，國內(nèi)對煉化污水回用的研究已接近國際 水平，部分技術(shù)應(yīng)用后所處理的污水主要指標(biāo)已達(dá)地面水IV級標(biāo)準(zhǔn)，但由于大多數(shù)煉油廠原油來源不穩(wěn)定，生產(chǎn)方案受市場影響大，導(dǎo)致污水水量和水質(zhì)波動大，處理工藝難以適應(yīng)不同工況，處理裝置的抗沖擊能力弱，外排水僅能達(dá)標(biāo)排放，煉油污水投入生產(chǎn)性回用的實(shí)例很少，即使部分投入生產(chǎn)的回用水深度處理裝置也存在著污染物去除不徹底、回用于循環(huán)冷卻水的藥劑用量大而且依賴性高等缺陷，使得科研水平與應(yīng)用水平不匹配，導(dǎo)致我國在煉油廠污水回用技術(shù)的運(yùn)用上滯后國外發(fā)達(dá)石油工業(yè) 十幾年。針對此種現(xiàn)象， 有關(guān)專家、科研工作者與企業(yè)已開始密切關(guān)注，中國石油大港石化公司與同濟(jì)大學(xué)經(jīng)過近3年的合作，研究開發(fā)了簡單高效、合理可行的回用深度處理技術(shù)，設(shè)計(jì)規(guī)模為7200m3/d的煉化污水回用處理工程已全部建成并已投入了試運(yùn)行。隨著水資源的嚴(yán)重短缺和石油加工量的持續(xù)上升，煉油廠污水回用技術(shù)一定可以得到進(jìn)一步的發(fā)展并較快地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，顯示出可觀的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會效益。
