中國海油煉化污水處理與回用技術(shù)綜述
行業(yè)動態(tài)
隨著我國工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加，工業(yè)廢水的排放對流域環(huán)境及居民健康可造成嚴(yán)重影響，其中煉化行業(yè)廢水的排放對生態(tài)環(huán)境的危害更為巨大。煉化廢水組成復(fù)雜，COD含量高，烴類及其衍生物等難降解物質(zhì)多，處理和回用難度大。中國海油下屬的煉化企業(yè)年加工原油超過3000萬t，產(chǎn)生的煉化污水水量大，且近年來原油品質(zhì)不斷下降，導(dǎo)致廢水水質(zhì)波動大，成分復(fù)雜，因此海油煉化企業(yè)減排任務(wù)重，污水處理難度大。如：中海石油惠州煉化分公司加工高酸重質(zhì)原油，產(chǎn)生的煉化污水可生化性差并且COD、氨氮濃度高;中海瀝青（泰州）有限責(zé)任公司產(chǎn)生的污水中含有難降解的堿渣、環(huán)烷酸等物質(zhì);中海石油大榭石化公司加工的原油種類多，更換頻繁，導(dǎo)致污水水質(zhì)波動大，且水中有機(jī)物以多環(huán)芳烴為主。此外，中國海油下屬的煉化和油氣利用企業(yè)大多沿海分布，隨著 對海洋環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)格，海油企業(yè)的環(huán)保壓力巨大。中國海油總公司一直將污水處理作為環(huán)保工作中的重中之重，在巨大的壓力和挑戰(zhàn)下，不斷開發(fā)出多種污水深度處理與回用的新技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用，在行業(yè)內(nèi)起到借鑒與示范作用。筆者對煉化污水的處理與回用技術(shù)進(jìn)行了分析介紹，并對未來的發(fā)展趨勢作出了展望。
1 煉化污水處理達(dá)標(biāo)排放工藝
煉化污水處理技術(shù)按照處理程度可以分為3個等級：一級處理所用方法包括重力沉降、浮選法等;二級處理主要是采用凝聚、生化法等;三級處理則為污水的深度處理。國內(nèi)大多煉化企業(yè)普遍采用“隔油-氣浮-生化”的處理工藝。海油企業(yè)則根據(jù)自身的水質(zhì)特點(diǎn)和要求進(jìn)行了多種組合，取得了良好的效果。
1.1 隔油處理
隔油處理是將含油煉化污水在重力作用下，借助油水密度差，采用自然上浮法分離去除污水中的可浮油和部分細(xì)分散油。上部的浮油經(jīng)集油管或刮油機(jī)收集，底部的重油和其他雜質(zhì)集聚后經(jīng)過排泥管排出。
目前，隔油工藝采用隔油池或隔油器完成。常用的隔油池有平流式隔油池（API油分離器）平行板式隔油池（PPI油分離器）和傾斜板式隔油池（CPI油分離器），隔油池的出水含油質(zhì)量濃度一般小于50mg/L。隔油器是全封閉結(jié)構(gòu)，內(nèi)部設(shè)置隔檔提高油水分離能力。隔油器對于粒徑60μm以上的可浮油去除率達(dá)到90%以上。
1.2 氣浮處理
氣浮處理是通過在水中形成的微小氣泡對污水中帶有疏水基的固體或液體顆粒進(jìn)行黏附，形成的表觀密度小于水的絮體上浮到水面，從而實(shí)現(xiàn)固液或液液分離，降低污水SS和COD濃度，促進(jìn)硫化物的氧化，達(dá)到后續(xù)生化處理的進(jìn)水要求。目前常用的有渦凹?xì)飧『腿軞鈿飧 ?/span>
渦凹?xì)飧】扇コ鬯械挠椭⒛z狀物和固體懸浮物。渦凹曝氣機(jī)利用底部散氣葉輪的高速旋轉(zhuǎn)在水中形成真空區(qū)，液面上的空氣通過曝氣機(jī)進(jìn)入水中填補(bǔ)真空，微氣泡隨之產(chǎn)生，并與污水中懸浮物充分接觸并螺旋上升，實(shí)現(xiàn)對石油類和固體懸浮物的去除。
溶氣氣浮是將空氣強(qiáng)制溶解在水中形成溶氣水，溶氣水在氣浮槽中突然釋放形成大量的微氣泡群，其與污水中的懸浮物充分接觸上升，實(shí)現(xiàn)對SS和COD的去除。
目前，在惠州煉化、大榭石化、舟山石化、中捷石化等煉化企業(yè)均使用了渦凹?xì)飧?/span>+溶氣氣浮工藝，石油類去除率在80%左右，固體懸浮物去除率達(dá)到90%，氣浮出水可以滿足進(jìn)入后續(xù)生化處理的要求。
1.3 生化處理
生化處理是利用微生物的生物化學(xué)作用，對可生化降解的有機(jī)化合物進(jìn)行去除。目前較為成熟的工藝包括SBR法、A/O法、MBR法以及BAF等。
1.3.1 SBR法
SBR法（序批式活性污泥法）是在單一反應(yīng)器內(nèi)，按間歇曝氣方式運(yùn)行的活性污泥污水處理技術(shù)。其按時間順序由進(jìn)水、曝氣、沉淀、排水和待機(jī)5個基本工序組成，即時間序列上的廢水處理工藝。SBR集調(diào)節(jié)池、曝氣池、沉淀池為一體，不需要污泥回流系統(tǒng)。SBR能夠有效防止污泥膨脹，具有一定的耐沖擊性能。
大榭石化公司煉化污水處理裝置的兩級氣浮出水即進(jìn)入SBR進(jìn)行處理，COD、石油類和氨氮去除率分別達(dá)到85%、80%和55%，運(yùn)行效果良好。
1.3.2 MBR法
MBR（膜生物反應(yīng)器）工藝是膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合的新型廢水處理技術(shù)。該技術(shù)利用膜分離設(shè)備將生化反應(yīng)池中的活性污泥和大分子有機(jī)物截留，從而強(qiáng)化了生物反應(yīng)器功能。MBR具有生化效率高、抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)、出水水質(zhì)穩(wěn)定、排泥周期長的優(yōu)點(diǎn)。
惠州煉化分公司含鹽污水處理裝置的二級生化出水即進(jìn)入MBR反應(yīng)器，每支膜膜通量為0.52m3/h，膜面積為25m2。MBR反應(yīng)裝置有效地改善了污水的可生化性，總氮去除率在90%以上，穩(wěn)定運(yùn)行過程中MBR出水清澈透明，細(xì)菌、懸浮物和濁度等指標(biāo)接近于0。
1.3.3 BAF法
BAF法（曝氣生物濾池）是在曝氣池中添加微生物棲附的填料（濾料），在填料下鼓氣，是具有活性污泥特點(diǎn)的生物膜法。在傳統(tǒng)BAF基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)形成的內(nèi)循環(huán)BAF（IRBAF）工藝采用隔離式曝氣技術(shù)，形成大流量內(nèi)循環(huán)，既強(qiáng)化了污染物在水相和生物相間的傳質(zhì)速度，也避免了傳統(tǒng)曝氣方式對濾料的沖刷，防止長世代周期微生物的流失，對污水處理效果更好。
中海石油中捷石化公司含油污水處理系統(tǒng)的兩級氣浮出水即進(jìn)入IRBAF裝置，該裝置采用輕質(zhì)高孔隙率生物濾料，以及空腔率和比表面積相匹配的填料，構(gòu)成利于微生物生長的濾床。由于采用了隔離式曝氣技術(shù)和大強(qiáng)度反沖氣流沖洗技術(shù)，該階段COD去除率在75%以上，氨氮去除率＞50%。
1.3.4 COBR法
COBR工藝是臭氧催化氧化和內(nèi)循環(huán)曝氣濾池相結(jié)合的新型水處理組合工藝。該工藝首先利用催化臭氧化進(jìn)行氧化或化學(xué)改性，將廢水中難降解有機(jī)物完全氧化或部分氧化成為簡單小分子有機(jī)物，以提高污水的可生化性;再利用后續(xù)內(nèi)循環(huán)曝氣濾池對水中殘余的可生化有機(jī)物進(jìn)行生化降解，從而進(jìn)一步去除水中的有機(jī)污染物。
中海瀝青（泰州）有限責(zé)任公司在現(xiàn)有污水處理裝置基礎(chǔ)上增加了COBR工藝，設(shè)計(jì)處理水量為150m3/h，臭氧催化氧化階段臭氧投加量為10～15mg/L，后續(xù)生化水力停留時間為3h。煉化污水經(jīng)過COBR工藝處理后，COD平均去除率達(dá)到40%，出水COD在50mg/L左右，達(dá)到了江蘇省《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB32939-2006）的要求。
2 煉化污水深度處理回用工藝
我國十二五節(jié)能減排目標(biāo)之一是單位工業(yè)增加值用水量減少30%，目前我國每萬元GDP取水量約為 平均水平的2～3倍，是國際 水平的5～10倍，我國在工業(yè)水資源的利用效率上尚存在著較大的差距。工業(yè)污水回用是提高工業(yè)水資源利用率，降低用水量的有效措施之一。但是在煉化污水回用過程中，由于水中COD較高會導(dǎo)致細(xì)菌大量生長，而水中堿度、硬度和氯根等離子又會產(chǎn)生嚴(yán)重的結(jié)垢和腐蝕等問題，因此必須對污水進(jìn)行深度處理后再循環(huán)回用。
目前煉化污水的深度處理大多采用以超濾+反滲透（UF+RO）為主要技術(shù)的深度處理工藝。該工藝對COD有著很好的去除效果，脫鹽率高達(dá)98%以上，并且具有流程簡單、操作方便、出水水質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)。但是該工藝易發(fā)生膜污堵，造成產(chǎn)水率下降;同時反滲透工藝通常會產(chǎn)生25%的濃水，COD等污染物濃縮了近4倍，且大部分為生化殘留的難降解有機(jī)物，達(dá)標(biāo)排放處理難度極大。大榭石化公司的煉化污水深度處理回用項(xiàng)目采用了中海油天津院開發(fā)的“超濾+反滲透+臭氧催化氧化”的組合工藝技術(shù)，通過開發(fā)應(yīng)用專用膜藥劑、清洗劑和清洗裝置，實(shí)現(xiàn)了超濾-反滲透技術(shù)在煉化污水深度處理領(lǐng)域的長周期穩(wěn)定運(yùn)行，并應(yīng)用臭氧催化氧化技術(shù)有效解決了膜濃水的處理難題。
大榭石化年加工原油800萬t，主要產(chǎn)品包括化工輕油、低硫工業(yè)燃料油、催化原料油、焦化原料油以及瀝青等。由于所加工原油種類較多且更換頻繁，導(dǎo)致煉化污水水質(zhì)波動，處理難度加大。為了提升污水處理效果，增大污水回用率，減少COD排放量，大榭石化于2010年啟動了“超濾+反滲透+臭氧催化氧化”的污水深度處理回用項(xiàng)目，此項(xiàng)目于2011年1月開工建設(shè)，5月投產(chǎn)，9月通過了性能標(biāo)定，標(biāo)定期間的運(yùn)行數(shù)據(jù)見下表。
大榭石化污水深化處理裝置標(biāo)定期間的運(yùn)行數(shù)據(jù)（mg/L）
項(xiàng)目 | 進(jìn)水 | 超濾出水 | 反滲透濃水 | 臭氧催化氧化出水 |
COD | 50 | 42.6 | 132 | 42 |
石油類 | 2.7 | 1.8 | 6.2 | 0.4 |
深度處理裝置處理水量為50m3/h，反滲透出水作為循環(huán)水補(bǔ)充水進(jìn)行回用，產(chǎn)生的濃水經(jīng)過臭氧催化氧化處理后達(dá)標(biāo)排放，污水回用率達(dá)到75%。運(yùn)行成本為3.1元/t。該套裝置至今穩(wěn)定運(yùn)行，在國內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)了高酸重質(zhì)原油高濃度電脫鹽污水的深度處理回用。
3 發(fā)展趨勢
（1）對于難降解的煉化污水，應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)污染物去除效率高、運(yùn)行效果穩(wěn)定的催化氧化及高效生物處理技術(shù)。例如臭氧催化氧化技術(shù)，可以在常溫常壓下降解難以被臭氧單獨(dú)氧化的有機(jī)物，能進(jìn)一步分解難分解的醇、酮、有機(jī)酸和酯類物質(zhì)，對有機(jī)污染物的氧化更徹底，去除率更高，并且具有清潔環(huán)保、操作簡便、自動化程度高的優(yōu)點(diǎn)。
對于高含鹽有機(jī)污水難降解的問題，光電催化氧化技術(shù)有著較大的發(fā)展空間。該技術(shù)將光催化與電催化耦合，起到了協(xié)同增效的作用，在催化劑作用下通過陽極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，可以大大提高反應(yīng)效率。
在開發(fā)新技術(shù)的同時，可以將各單項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行組合應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)難降解污水中COD、氨氮、油污染物的深度去除，使處理出水達(dá)到 、行業(yè)及地區(qū)嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。這也是未來污水深度處理的發(fā)展方向之一。
（2）超濾-反滲透（UF-RO）技術(shù)在污水回用領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，但膜污染問題亟待解決。因此根據(jù)不同煉化廢水的特點(diǎn)開發(fā)專用的膜清洗劑和清洗技術(shù)，實(shí)現(xiàn)減緩膜污染、延長膜的使用壽命的目標(biāo)，是未來的重點(diǎn)研究方向。
頻繁倒極電滲析（EDR）技術(shù)因其具有消除膜面沉淀物積累、克服膜堆內(nèi)部極化沉淀的優(yōu)勢，允許的進(jìn)水水質(zhì)更為寬泛，近年來在污水處理領(lǐng)域被廣泛研究。天津院在中石化天津分公司烯烴部循環(huán)水場進(jìn)行的EDR現(xiàn)場試驗(yàn)，累計(jì)穩(wěn)定運(yùn)行超過2100h，堿度、硬度脫除率在80%左右，氯根脫除率達(dá)90%以上，為今后工業(yè)化應(yīng)用積累了重要的設(shè)計(jì)與運(yùn)行參數(shù)。該技術(shù)還有望在舟山石化進(jìn)行應(yīng)用推廣，實(shí)現(xiàn)污水回用。
