污泥脫水絮凝劑研究與發(fā)展趨勢(shì)
行業(yè)動(dòng)態(tài)
近年來，隨 工業(yè)的發(fā)展及人口的增加，污泥產(chǎn)量增長(zhǎng)明顯。近年來，污泥的處置成為當(dāng)今的一大難題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年排放干污泥約為550萬～600萬t，且不斷增加。我國(guó)現(xiàn)階段污泥的處置方法普遍是堆積、填埋。這些污泥的堆放不僅占用了大量的土地，而且還將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害。
污泥一般是污水處理過程中產(chǎn)生的固體廢物。根據(jù)污水來源，分為工業(yè)污泥和生活污泥兩類。傳統(tǒng)的污泥處理方法主要有以下4種：衛(wèi)生填埋、土地利用、焚燒和投海，但是這些方法在二次污染、大氣污染控制、投資及運(yùn)營(yíng)成本等方面存在的問題限制了其實(shí)際應(yīng)用。目前我國(guó)對(duì)城市污泥主要采用臨時(shí)填埋的處置方式，既占用了大量土地，又對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了破壞。
另外，污泥的成分非常復(fù)雜，含有很多病原微生物、寄生蟲卵及重金屬等，且未處理的污泥含水量很高，一般為95%～99.5%，因此必須進(jìn)行脫水處理。干化后的污泥可用作化肥，土壤改良劑進(jìn)行資源化利用。所以，當(dāng)前環(huán)保對(duì)污泥的處理可概括為以下四點(diǎn)：無害化、穩(wěn)定化、減量化、資源化。
1 污泥含水特性
1.1 污泥含水率分析
污泥中所含水分的重量與污泥總重量之比的百分?jǐn)?shù)稱為污泥含水率。一般污水處理廠初始的污泥含水率很高，大于99%，相對(duì)密度接近1。污泥固體成分分為有機(jī)物和無機(jī)物成分，一般污泥固體顆粒越細(xì)小，其含的有機(jī)物越多，污泥的含水率也越高。顆粒較大則無機(jī)物含量較高。
污泥含水率的微小變化，也能造成污泥體積的顯著改變。污泥體積、固體含量和含水率三者的關(guān)系可由式(1)推導(dǎo)
V2=V1(100-P1)(100-P2)
(1)式中，V1、P1分別表示處理前的污泥總體積和含水率(%)，V2、P2分別表示經(jīng)過處理后的污泥總體積和含水率(%)。由上述公式可得，污泥含水率微小的降低，總體積也能顯著減小。
例如，污泥含水率從99.5%濃縮到95%時(shí)，污泥體積僅為原來的1/10。而污泥含水率從99.5%即使?jié)饪s到98.5%，體積也可縮小為原來的1/3。所以降低污泥的含水率對(duì)污泥的減量化有著十分重要的參考意義。
1.2 污泥中水分的存在形式
Mulle等在20世紀(jì)80年代對(duì)污泥的特性研究后認(rèn)為，水分在污泥中分為4種形態(tài)，即間隙水、表面吸附水、毛細(xì)結(jié)合水和內(nèi)部結(jié)合水。
間隙水：不與固體直接結(jié)合的由污泥顆粒包圍著的游離水分，與污泥顆粒的作用力很弱因而很容易分離。污泥調(diào)理劑對(duì)這部分水的分離效果很明顯，間隙水一般占污泥水分的70%。
毛細(xì)管結(jié)合水：污泥顆粒間會(huì)形成一些小的毛細(xì)管，這種毛細(xì)管分為裂紋形和楔形兩種。其中充滿的水分分別稱為裂紋毛細(xì)管結(jié)合水和楔形毛細(xì)管結(jié)合水，約占污泥水分的20%左右。
表面吸附水：污泥在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為膠體狀態(tài)，污泥膠體粒度小，因而比表面積大，由于表面張力的作用吸附水分較多。由于DLVO力的存在，膠體顆粒帶有同號(hào)電荷，互相排斥，阻礙顆粒的凝聚絮團(tuán)。這部分水使用普通的濃縮或者脫水方法很難去除，因此需加入起混凝作用的電解質(zhì)以使顆粒互相粘附沉降，達(dá)到污泥固體與水分分離的目的。表面吸附水約占污泥水分的7%左右。
內(nèi)部結(jié)合水：存在于污泥顆粒內(nèi)部或者微生物細(xì)胞體內(nèi)的水分統(tǒng)稱為內(nèi)部結(jié)合水，內(nèi)部水的含量與污泥顆粒有機(jī)質(zhì)含量、微生物細(xì)胞體所占比例有關(guān)。這部分水很難用機(jī)械方法去除，必須破壞細(xì)胞膜釋放細(xì)胞液，將內(nèi)部結(jié)合水轉(zhuǎn)化為外部液體才能去除。內(nèi)部結(jié)合水約占污泥水分的3%左右。
2 污泥脫水絮凝劑的應(yīng)用及研究進(jìn)展
污泥絮凝劑的使用屬于污泥的化學(xué)調(diào)理，絮凝劑對(duì)污泥具有混凝作用?；炷话闫饓嚎s雙電層、吸附架橋和網(wǎng)捕三個(gè)方面作用。根據(jù)絮凝劑的成分的不同可將絮凝劑分為無機(jī)絮凝劑、合成有機(jī)絮凝劑、天然高分子絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑5大類。
2.1 無機(jī)絮凝劑
無機(jī)絮凝劑屬于傳統(tǒng)的絮凝劑，應(yīng)用歷史悠久，廣泛的用于污泥脫水。無機(jī)脫水劑主要是鐵鹽、鋁鹽、鋁鐵鹽和石灰等。除石灰等助凝作用的調(diào)理劑，無機(jī)調(diào)理劑主要為絮凝劑。按相對(duì)分子質(zhì)量分為無機(jī)低分子絮凝劑和無機(jī)高分子絮凝劑。
傳統(tǒng)的無機(jī)低分子絮凝劑主要分為鋁鹽系和鐵鹽系。如硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵等。無機(jī)低分子絮凝劑價(jià)廉易得，但投加量大，一般要達(dá)到污泥干固體重量的5%～20%，因而導(dǎo)致濾餅體積增大。另外鐵離子具有顏色且鐵鹽腐蝕性較強(qiáng);水中的氯離子能夠降低明礬的絮凝作用，從而增加了明礬的投加量?，F(xiàn)在無機(jī)低分子絮凝劑的使用已越來越少。
20世紀(jì)60年代開始，無機(jī)高分子絮凝劑被陸續(xù)使用并流行。由于其性價(jià)比高的優(yōu)勢(shì)，目前已在 很多地區(qū)尤其是日本、俄羅斯和西歐、中國(guó)等地區(qū)取代了傳統(tǒng)無機(jī)低分子絮凝劑。而美國(guó)由于有機(jī)高分子絮凝劑發(fā)展迅速及普遍應(yīng)用，無機(jī)高分子絮凝劑發(fā)展相對(duì)滯后。無機(jī)高分子絮凝劑在傳統(tǒng)的鐵鹽、鋁鹽基礎(chǔ)上發(fā)展起來，主要以聚氯化鋁、聚硫酸鐵為主。因?yàn)楦叻肿有跄齽┓肿恿看?/span>，高分子鏈聚合度高，可形成“膠粒-高分子物質(zhì)-膠?！钡募象w，起到無機(jī)低分子絮凝劑所不具有的吸附架橋作用。因?yàn)樾跄芰?qiáng)、絮凝效果好、價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，無機(jī)高分子絮凝劑已逐步成為無機(jī)調(diào)理藥劑的主流。
2.2 合成有機(jī)高分子絮凝劑
合成有機(jī)高分子絮凝劑在近30年來的增長(zhǎng)很快，尤其以美國(guó)為主。有機(jī)高分子絮凝劑相對(duì)分子量大，架橋吸附能力更強(qiáng)，網(wǎng)捕性能較好，且具有用量小效率高，受pH、共存鹽類及溫度影響較小的優(yōu)點(diǎn)。合成有機(jī)高分子絮凝劑分為陽離子型、陰離子型、非離子型、兩性型絮凝劑。一般城市生活污泥多帶負(fù)電，宜使用陽離子型絮凝劑;工業(yè)污泥多帶正電，宜使用陰離子型絮凝劑。目前使用廣泛的合成有機(jī)高分子絮凝劑是聚丙烯酰胺及聚丙烯酰胺的衍生物。
印度伯拉理工學(xué)院(Birla Instituteof Technol-ogy)的Gautam Sen等在氮?dú)夥諊?/span>，以硝酸銨為引發(fā)劑，微波促進(jìn)合成的方式，采用羧甲基淀粉與聚丙烯酰胺接枝共聚得到CMS-g-PAM高效絮凝劑。在微波加熱下，可觀測(cè)到合成率達(dá)50%。
在合成兩性型有機(jī)高分子絮凝劑方面，朱勝慶等以疏水單體全氟辛基乙基丙烯酸酯(FM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)通過自由基膠束共聚合成了P(FM-AMPS-AM-DMC)四元共聚物，稱為氟碳型兩性聚丙烯酰胺絮凝劑。該藥劑與聚氯化鋁相比，用于洗煤水絮凝時(shí)具有高效性，且能在較寬的溫度范圍(10～80℃)內(nèi)及較寬的洗煤水pH范圍內(nèi)使用。污泥脫水試驗(yàn)中可將污泥濾餅含水率由36.5%降至15.6%。
專利方面，王有華等發(fā)明了一種適合應(yīng)用于石油、化工等行業(yè)的污泥處理的復(fù)合型污泥脫水聚合物。主要以陰離子或非離子聚丙烯酰胺、甲醛、有機(jī)胺、亞硫酸氫鈉、新鮮水為原料，輔以少量助劑，在一定的溫度下反應(yīng)制得磺甲基聚丙烯酰胺和胺甲基聚丙烯酰胺為主要成分的膠體水溶液。其處理的濾后液COD基本低于2000mg/L，油含量在1000mg/L以下。
古耀坤等通過添加十二烷基二甲基芐基氯化銨表面活性劑的方法在板框壓濾機(jī)脫水中使用，并遞增式設(shè)定污泥注入壓力的方法可明顯降低污泥的比阻值，且提高濾餅的含固率。
2.3 天然有機(jī)高分子絮凝劑
早在公元前16世紀(jì)，古埃及就已嘗試用甜扁桃汁作為絮凝劑。近代，天然高分子絮凝劑被相繼研究開發(fā)。如今，淀粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠、多聚糖類絮凝劑經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性后已被廣泛使用。某些天然高分子具有水溶性好、分子量大、且有適宜的活性基團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，非常適合做絮凝劑，更重要的是天然高分子原料來源廣泛，價(jià)格低廉且無毒或低毒，以其“綠色絮凝劑”的稱號(hào)受到廣泛關(guān)注。
污泥脫水領(lǐng)域研究較為深入的是殼聚糖類絮凝劑。目前國(guó)外已開始采用殼聚糖類絮凝劑做污泥脫水劑增稠劑，工業(yè)效果應(yīng)用較好。殼聚糖分子鏈內(nèi)的六元環(huán)平面有一定角度，側(cè)鏈上有羥甲基、羥基和胺基等活性基團(tuán)，決定了殼聚糖除了吸附、架橋，還有普通絮凝劑所沒有的螯合、交聯(lián)功能。
山東大學(xué)的頓咪娜等和武漢大學(xué)的鄒鵬等都做了殼聚糖調(diào)理劑與聚丙烯酰胺(PAM)對(duì)污泥脫水性能影響的比較。頓米娜等在兩種絮凝劑各自不同的溫度、pH值、攪拌時(shí)間以及投加量對(duì)污泥調(diào)理效果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)殼聚糖和PAM對(duì)活性污泥的脫水效果相當(dāng)，對(duì)消化污泥殼聚糖略遜于PAM的調(diào)理效果。鄒鵬等發(fā)現(xiàn)，要達(dá)到相同的絮凝效果殼聚糖用量大于陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)。而先加氯化鋁再加殼聚糖的復(fù)配方法，比這兩種絮凝劑單獨(dú)投加的效果要好。
杜麗英等以殼聚糖為原料，通過接枝共聚反應(yīng)合成了殼聚糖-AM-DMDAAC，殼聚糖-AM，殼聚糖-AA三種天然改性高分子絮凝劑對(duì)活性污泥調(diào)理，結(jié)果表明，殼聚糖-AM-DMDAAC陽離子型接枝共聚物效果較好。調(diào)理后的100mL污泥真空抽濾1min的濾液體積可達(dá)到70mL，抽濾5min后可將污泥含水率從95.4%降低到86.4%，脫水效果優(yōu)于殼聚糖、聚丙烯酰胺等其他幾種常用的污泥脫水劑。
而在其他天然高分子絮凝劑方面，Hartong等人研究了環(huán)糊精改善污泥脫水性能的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精不僅能有效降低濾餅比阻，其特殊結(jié)構(gòu)能破壞水中懸浮的陽離子膠體，減小懸浮液濁度并凝聚聚合物鏈。
2.4 微生物絮凝劑
微生物絮凝劑(microbial flocculants，MBF)是一種利用生物技術(shù)，通過從微生物體或其分泌物中發(fā)酵、抽取、精制而得到的一種具有生物分解性和安全性的高效、無毒的新型水處理絮凝劑。其具有絮凝活性高、安全、可生物降解、無二次污染的優(yōu)勢(shì)，越來越受到重視。微生物絮凝劑的絮凝機(jī)理不甚清楚，主要有雙電層壓縮學(xué)說、吸附架橋?qū)W說和化學(xué)反應(yīng)學(xué)說。目前較為普遍接受的是“吸附架橋”學(xué)說。該學(xué)說認(rèn)為絮凝劑大分子借助離子鍵、氫鍵和范德華力，同時(shí)吸附多個(gè)膠體顆粒，在顆粒間產(chǎn)生“架橋現(xiàn)象”，以形成一種網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)而沉淀下來。
張娜等以醬油曲霉為原料，產(chǎn)生的微生物絮凝劑(MBF)為污泥絮凝脫水劑，進(jìn)行城市污水處理廠濃縮污泥的調(diào)理。研究表明，調(diào)理后的污泥在3000r/min離心9min，污泥脫水率可達(dá)82.7%，濾餅含水率降低至77.3%，污泥脫水后體積減至原來的1/5左右。
王琳等用研制的微生物絮凝劑MBF-C對(duì)二沉池濃縮污泥進(jìn)行調(diào)理，結(jié)果表明，當(dāng)期投加量為20mg/L;助凝劑CaCl2投加量為75mg/L，pH為7.5，攪拌速度為300r/min時(shí)，經(jīng)離心脫水后污泥含水率為84.5%，體積減小80%左右，調(diào)理效果優(yōu)于PAM/PAC及FeCl3。
趙繼紅等以活性污泥為原料，從中篩選出一株微生物絮凝劑產(chǎn)生菌，優(yōu)化培養(yǎng)后命名為M-127。將其用于污泥脫水，并與聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁及硫酸鋁進(jìn)行脫水效果比較。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)絮凝劑在濃度40mg/L，pH=6.5的條件下，污泥比阻可降至4.71×1010m/kg，脫水率可達(dá)96.3%，效果優(yōu)于PAC、PAM以及Al2(SO4)3。
2.5 復(fù)合絮凝劑
有若干無機(jī)、有機(jī)絮凝劑制備或復(fù)配而成的絮凝劑稱為復(fù)合絮凝劑。目前常用的復(fù)合絮凝劑有無機(jī)/無機(jī)、無機(jī)/有機(jī)等復(fù)合絮凝劑。復(fù)合型絮凝劑是近幾年才開始研制的新型絮凝劑，它能綜合單一絮凝劑的各自不同的優(yōu)點(diǎn)，克服某些性能上的不足。如復(fù)合絮凝劑適應(yīng)范圍廣，pH使用范圍大，對(duì)各種濃度水質(zhì)或有色廢水等均有良好凈化效果，污泥脫水性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域得到越來越廣泛的研究與應(yīng)用。
目前，以無機(jī)/有機(jī)復(fù)合絮凝劑的研究應(yīng)用較多。曾德芳等以粘土礦物累托石和蝦蟹殼為主要原料，將累托石進(jìn)行改性，蝦蟹殼與氫氧化鈉制成天然高分子材料，配置成復(fù)合絮凝劑工作液。與聚丙烯酰胺相比，污泥脫水率提高了5.47%，污泥沉降時(shí)間縮短了33.33%，噸污泥單耗絮凝劑成本下降了4%，且處理過程中的二次污染大幅度減小。
郭亞萍等將三氯化鐵與聚乙烯醇以4：1配合使用，與單獨(dú)使用三氯化鐵、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺三種絮凝劑進(jìn)行污泥調(diào)理效果的比較，發(fā)現(xiàn)復(fù)合時(shí)脫水效果均優(yōu)于單獨(dú)使用以上三種絮凝劑。該復(fù)合絮凝劑用量為干泥量的1.0%時(shí)，污泥含水率由94%下降到71%，其體積可縮小為原體積的2%，且濾液透光率達(dá)98%。
吳幼權(quán)等對(duì)天然高分子/有機(jī)復(fù)合絮凝劑進(jìn)行了研究。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，采用殼聚糖與有機(jī)單體丙烯酰胺接枝共聚制得殼聚糖衍生物(CAM)，再與陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)復(fù)配，制備了復(fù)合絮凝劑CAM-CPAM?？疾炝嗽搹?fù)合絮凝劑對(duì)污泥脫水性能的影響。發(fā)現(xiàn)經(jīng)該復(fù)合絮凝劑調(diào)理的污泥脫水性能明顯由于殼聚糖(CST)和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)。當(dāng)投加量為30mg/L時(shí)，污泥脫水率可達(dá)90%以上，沉降速率可達(dá)0.55cm/s，濾液濁度小于8NTU，透光率高于85%。
3 新型絮凝劑的發(fā)展及研究現(xiàn)狀
近年來，隨著合成技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用的需要，越來越多的新型結(jié)構(gòu)聚合物絮凝劑得到開發(fā)與應(yīng)用。污泥脫水絮凝劑在技術(shù)上經(jīng)歷了從單一品種到多品種，從單組份到多組份，從一般功能到特殊功能或多功能的發(fā)展過程。
隨著對(duì)環(huán)境要求的日益提高，化學(xué)調(diào)理成為污泥脫水不可避免的處理程序，一些新型的調(diào)理藥劑或輔助方法也被研發(fā)出來。日本的Sakohara等研究了將熱敏性聚合物與有機(jī)絮凝劑共聚，通過熱敏性聚合物在常溫下親水，在溫度較高時(shí)(32℃以上)疏水的特性以調(diào)節(jié)污泥脫水性能。有效劑量是傳統(tǒng)絮凝劑的兩到三倍。
其他方面，Hans Saveyn等研究了污泥在電場(chǎng)下投加絮凝劑的脫水性能。污泥的超聲波預(yù)處理、臭氧預(yù)處理也被研究，且有些已經(jīng)投入工業(yè)化使用。
