膜法水處理技術(shù)在油田上的應(yīng)用
行業(yè)動態(tài)
近年來，我國大部分油田采用注水方式采油，且大都已進人高含水期，部分油田采出液含水超過90%。采出水的排放達標(biāo)問題已經(jīng)成為困擾油田發(fā)展的一大難題。采出水成分復(fù)雜，除含有可溶性鹽類和重金屬、懸浮乳化原油、固體顆粒和硫化氫等天然物質(zhì)外，還含有化學(xué)添加劑，以及注入地層的酸類、除氧劑、殺菌劑、防垢劑、潤滑劑等。采出水經(jīng)處理后，或作為注入水直接回注地層，或作為熱采鍋爐給水，或直接外排。
傳統(tǒng)的水處理方法雖然各有其優(yōu)點，但蒸餾法是水處理中的最昂貴的處理方法，正在被一些新的技術(shù)取代;機械分離法通常不能單獨使用;化學(xué)處理法處理效率不高，反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)品還可能對環(huán)境有害;離子交換處理法的處理容量又受到所使用的樹脂限制，并需要特定化學(xué)試劑再生：活性炭法則無法去除細菌和微生物，處置不當(dāng)還會對環(huán)境產(chǎn)生危害。
而膜分離是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，在兩側(cè)加以某種推動力時，原料側(cè)組分選擇性地透過膜，從而達到分離或提純的目的。膜分離的基本原理非常簡單。污水經(jīng)壓力驅(qū)動通過親水多微孔的膜表面，只有水可以透過膜，其余具有較大分子雜質(zhì)將被截留。膜分離過程不發(fā)生相變，且是在常溫下進行，適用范圍廣，可適用于無機物、有機物，從病毒、細菌的廣泛分離，到許多特殊溶液體系的分離。由于膜分離是一種物理過濾過程，故不會產(chǎn)生副產(chǎn)物。膜分離法分離裝置簡單，操作容易且易控制，便于維修且分離效率高，與常規(guī)水處理方法相比，具有占地面積小，處理效率高等特點。最為重要的是膜分離可以使污水中有價值的成分實現(xiàn)再利用和循環(huán)利用，如油、化學(xué)物質(zhì)和一些營養(yǎng)物質(zhì)。這不僅對環(huán)境沒有任何危害，而且意味著真正意義上的節(jié)約或效益增長。
1 膜法水處理技術(shù)在油田上的應(yīng)用
用于水處理的膜，按材質(zhì)分，有無機膜和有機膜：按原理分，有微濾膜、超濾膜、反滲透膜和電滲析膜等。所選膜的種類與采出水的性質(zhì)和處置目的有關(guān)。其中微濾、超濾和反滲透是以壓力差為推動力的。根據(jù)被過濾物質(zhì)質(zhì)點的大小分，反滲透膜一般只允許溶劑粒子透過，而其中的小分子、大分子及微粒不能透過。超濾膜可允許溶劑粒子和小分子透過，而大分子和微粒不能透過。微濾膜則只能阻止微粒的通過。
1.1 微濾膜技術(shù)
微濾膜具有孔徑均勻、空隙率高和濾材薄的特點。平均孔徑為0.45μm的濾膜，其孔徑變化范圍在0.45±0.02μm：微濾膜表面的微孔約107-1011個/cm2的濾膜，空隙率可達80%左右;大部分微濾膜的厚度都在150μm左右。因此，微濾膜具有濾速快、吸附少和無介質(zhì)脫落等優(yōu)點。
當(dāng)?shù)貙雍苤旅?、滲透率很低時，要求水中懸浮物含量很低（有時要求小于1mg/L），并且要求控制顆粒直徑（小于2μm），為保證水質(zhì)，用得較多的是一種折疊式微孔濾膜濾芯，用作注水進口過濾器。這種膜采用將濾芯的一端封死，過濾介質(zhì)由外進內(nèi)出或由內(nèi)進外出的方式過濾，這種濾芯式過濾器國內(nèi)外都有生產(chǎn)，國外早在20世紀(jì)80年代就大量用于處理采出水，其規(guī)格有5μm、4μm、3μm、1μm和0.45μm等系列產(chǎn)品。國內(nèi)的桂林過濾器廠、江漢機械研究所等進行了此類濾芯的研制，并在大慶、勝利等油田進行了試用。但這種濾芯易堵塞、費用高，在國內(nèi)油田目前已被淘汰。
美國在1991年前后研究了一種無機陶瓷微濾膜處理采出水用于油田回注6。在路易斯安娜、墨西哥灣的海上及陸上油田進行小規(guī)模生產(chǎn)試驗。濾膜材質(zhì)為具有不規(guī)則微孔的α-鋁釩土，商品名稱為“麥伯萊勞克斯”（Membralox），由法國生產(chǎn)。膜濾器外部為六邊形支撐柱體，單體長0.85m，內(nèi)有19個平行的圓形通道，濾膜附著在通道內(nèi)壁，膜厚度為30～50m，微孔孔徑為0.2-0.8μm，單元過濾面積為0.8m2。進入試驗流程的采出水先進行化學(xué)藥劑和沉降分離常規(guī)處理，出水含油7～583mg/L，經(jīng)試驗流程處理后指標(biāo)為10mg/L。對溫度、壓差、膜面流速、孔徑等參數(shù)對過濾效果的影響，預(yù)處理與壓差關(guān)系、膜清洗及運行方式等進行了試驗研究。
我國谷玉洪等人用陶瓷微孔膜處理油田采出水進行試驗，結(jié)論：陶瓷膜處理的油田采出水效果比較明顯，處理后粒徑小于1μm，懸浮物小于1mg/L，含油小于3mg/L，可用于低滲透油田注水，但是存在的主要問題是制造成本較高、膜污染清洗困難。
1.2 超濾膜技術(shù)
超濾的分離原理是對料液施加一定壓力后，高分子物質(zhì)、膠體物質(zhì)等被超濾膜阻止，而水和低分子物質(zhì)通過膜。超濾膜比起微濾膜，其孔徑相對要小，在0.07-0.7MPa的壓力下工作時，用于分離直徑在10μm以內(nèi)的分子和微粒。
勝利油田“八·五”后期開發(fā)的中低滲透油田占25%，而一些油田注人層滲透率遠小于中國石油天然氣總公司規(guī)定的低滲油田指標(biāo)，需要向油田注入水。黃河水是勝利油田的主要水源，水中含有大量的懸浮顆粒，不能滿足注入水的要求，他們采用聚砜中空纖維超濾裝置處理黃河水，處理后的水質(zhì)達到注入水水質(zhì)要求。由于處理水水質(zhì)好，單井注水量增加，注人壓力穩(wěn)定，產(chǎn)油量增加，與注水前相比，一些油田的動液面回升330m，日增產(chǎn)原油56t。
1994年Santos用管狀超濾膜對不同水質(zhì)的油田采出水進行了試驗，實驗處理后的水質(zhì)遠低于標(biāo)準(zhǔn)，但是超濾膜通量的變化較大，一般規(guī)律還需要進一步確定，對于某一特定的采出水要進行中試實驗才能確定其可行性。
1998年中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心王靜榮等人采用中空纖維超濾膜處理油田含油污水。結(jié)果表明：采用中空纖維超濾膜處理油田含油污水，溫度為55℃，進口壓力為0.16MPa，出口壓力為0.08MPa，含油水水通量可達15～25mL/（cm2·h），可除去水中大部分油、懸浮物、其它小分子雜質(zhì)、鹽等物質(zhì)，透過液清澈透明，為超濾法處理油田含油污水提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
近年來新型超濾膜的研制是超濾研究的一個熱點，這些新型超濾膜克服了化學(xué)穩(wěn)定性差、pH值適用范圍小等缺陷，主要有：聚氯乙烯-聚丙烯腈膜、熒光塑料膜、以多孔陶瓷為支持物的聚合物膜、聚砜-聚酮膜。
1.3 反滲透技術(shù)
反滲透也稱為超濾，但嚴格說來又區(qū)別于超濾。首先，兩者的操作壓力有很大不同：反滲透需要高壓，一般為1～10MPa，超濾只需低壓，一般為0.1～1MPa。其次兩者分離質(zhì)點的范圍不同，超濾分離的是溶質(zhì)相對分子質(zhì)量大約100～500萬、分子大小約30～10nm的高分子;反滲透能夠分離的是只有零點幾nm大小的無機離子和有機小分子。由于反滲透膜在高壓情況下只允許水分子通過，而不允許鉀、鈉、鈣、鋅等離子及病毒、細菌通過，所以它能獲得高質(zhì)量的純水。
反滲透裝置第一次大規(guī)模應(yīng)用于油田采出水處理的是美國加利福尼亞的圣泡斯廢熱電站。其水處理裝置包括除油、澄清、過濾、反滲透脫鹽裝置，處理后的水用于電站鍋爐給水。這套水處理裝置成功地將含鹽3000mg/L，硅6263mg/L，油3.5mg/L，總有機碳（TOC）16～23mg/L的采出水處理到鍋爐用水水質(zhì)。
1993年美國的F.T.Tao等人在SanArdo油田采用化學(xué)澄清、調(diào)節(jié)pH值、浮石過濾器、沸石軟化器、弱酸離子交換器、反滲透、好氧生物處理以及鈉吸收裝置等一系列處理后，可將采出水轉(zhuǎn)化為清水，反滲透系統(tǒng)處理規(guī)模為27m3/d。中試研究發(fā)現(xiàn)，Sa-nArdo油田采出水在低pH（5～7）條件下極不穩(wěn)定，反滲透膜很快就被污染，濾后水在很短的時間內(nèi)變黃。將pH值提到10.6～11后，解決了反滲透膜的污染問題，回收率為75%，運行45d，膜污染速率幾乎為0，采出水處理后達到加利福利亞飲用水標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)也有專利報道，將鹽析和反滲透結(jié)合起來處理乳化油廢水，效果良好。
1.4 電滲析技術(shù)
電滲析（ED）技術(shù)是將陰、陽離子交換膜交替排列于正負電極之間，并用特制的隔板將其隔開，組成除鹽（淡化）和濃縮兩個系統(tǒng)，在直流電場作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，從而實現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純。
加拿大環(huán)境廢水中心自1990年開始，采用電滲析處理油田采出水，進行了一系列的小型試驗，并解決了擴大規(guī)模中試中的膜污染和處理高溫采出水兩大問題。
國外Seybold A等人還報道了一種采用GAC-FBR（活性炭生物流化床反應(yīng)器）新工藝處理近海油田采油廢水的流程。該技術(shù)主要是為滿足日益嚴格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)特別是零排放標(biāo)準(zhǔn)而由美國的BDM石油技術(shù)公司和氣體研究所共同完成的，目前該技術(shù)已進行了中試放大試驗。在美國的墨西哥海灣油田采油廢水排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定日最高油含量不超過42mg/L月平均不超過29mg/L采用該技術(shù)能完全達到，甚至可達到更嚴格的排放指標(biāo)即日最高油含量不超過0mg/L這種流程由油水分離器、絮凝、氣浮、GAC-FBR、電滲析等單元組成。
任丘油田為解決采出水排放問題，華北油田設(shè)計院為處理任一聯(lián)及任二聯(lián)采出水進行了現(xiàn)場試驗，采用電滲析方法將采出水處理到農(nóng)灌標(biāo)準(zhǔn)。
2 結(jié)論
膜分離由于具有處理效率高、工藝流程短、易控制、使用靈活、膜分離水廠占地面積少，生產(chǎn)可實行自動化等特點，可以獲得以往傳統(tǒng)處理工藝從未達到的、穩(wěn)定可靠的潔凈水質(zhì)。因此，膜分離的研究和應(yīng)用逐漸成為給水領(lǐng)域的熱點，被稱譽為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”。
膜分離技術(shù)作為一種有效的分離手段，其試驗和應(yīng)用結(jié)果都能夠達到油田的各種特殊要求，但是，由于油田采出水水質(zhì)復(fù)雜，單一的一種膜技術(shù)并不一定能夠解決各種水處理問題，因此，在實際應(yīng)用中通常將不同的膜技術(shù)進行組合使用，如微濾與反滲透的結(jié)合，超濾與反滲透的結(jié)合，及反滲透與電滲析的結(jié)合使用等，這樣往往可以發(fā)揮各自的特點，取得更大的技術(shù)和經(jīng)濟效果。同時膜技術(shù)與常規(guī)的水處理技術(shù)聯(lián)合使用也是不可忽視的，這樣可發(fā)揮它們各自的優(yōu)勢，使處理效果提高，而處理成本則大大下降。在研究水處理工藝時，將各種膜分離技術(shù)的相互配合使用，以及膜技術(shù)與常規(guī)水處理技術(shù)的聯(lián)合使用是十分重要的，也是今后開發(fā)新型水處理工藝的一個重要方向。
采用膜技術(shù)處理采出水，可以從根本上控制懸浮物的粒徑，雖然膜污染等問題限制了膜產(chǎn)品的利用，但是還是可以通過化學(xué)方法和物理方法來防止膜的污染，例如：原料液預(yù)處理、采用復(fù)合膜手段復(fù)合一層分離層、膜面攪拌、反向沖洗法、增大膜面流速和提高膜的移動速度等方法。隨著對膜分離技術(shù)的深入研究、開發(fā)具有抗污染特性的功能性膜，以及研制高效、抗污染膜組件，膜法水處理的技術(shù)潛力必然會成為油田水處理研究的一個重要的發(fā)展方向。
