超濾膜處理乳化油廢水的研究進(jìn)展
行業(yè)動態(tài)
工業(yè)生產(chǎn)及日常生活產(chǎn)生的含油廢水是環(huán)境的重要污染源，危害人體健康和水產(chǎn)資源。油類在含油廢水中存在狀態(tài)可分為4類：浮油、分散油、乳化油和溶解油。浮油和分散油的粒徑較大，采用傳統(tǒng)機(jī)械分離即可達(dá)到油水分離效果；溶解油粒徑微小，必須結(jié)合生物法進(jìn)行處理。目前，采用膜分離技術(shù)進(jìn)行的油水分離研究和應(yīng)用多集中于乳化油廢水的處理。超濾作為一種高效的膜分離技術(shù)，膜孔徑小（0.001～0.050μum，遠(yuǎn)小于乳化油粒徑），能夠以篩分機(jī)理有效截留乳化油滴，達(dá)到油水分離目的。
1 超濾處理自制油水乳液的分離性能
實際乳化油成分復(fù)雜，可能包含乳化劑、阻蝕劑、殺菌劑等雜質(zhì)，自制油水乳液具有成分單一且可控性高、油滴粒徑可調(diào)等特點。在研究初期，研究者往往采用容易入手的自制油水乳液作為實際乳化油廢水的模擬溶液，進(jìn)行超濾分離性能的研究，為處理實際乳化油廢水提供實驗數(shù)據(jù)和實施方案。
研究者采用不同材質(zhì)的超濾膜處理自制油水乳液，以探索適宜油水分離的超濾膜。Chakrabarty等采用不同溶劑和添加劑自制12種聚砜超濾膜，分別在半間歇過濾操作方式下處理自制油水乳液。結(jié)果表明，分別以甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，不同分子質(zhì)量聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）分別為添加劑所制備的超濾膜具有較高膜通量、截留率以及抗污染性能。李紅劍等驗證了α-纖維素中空纖維超濾膜在錯流操作方式下處理機(jī)械潤滑油水混合液的可行性，結(jié)果表明，其處理油水乳液的膜性能較好，采用純水、酸、堿溶液分別對污染后的超濾膜進(jìn)行清洗，膜通量恢復(fù)率均高達(dá)95%以上。對于膜結(jié)構(gòu)的選擇，研究者也做了具體研究。
選擇適當(dāng)?shù)牟僮鲄?shù)對保證超濾系統(tǒng)長期、安全、穩(wěn)定運(yùn)行極為重要。一般講來，操作參數(shù)主要包括：錯流流速、跨膜壓差、料液溫度等。Hu等考察了跨膜壓差、料液溫度和料液濃度對聚偏氟乙烯超濾膜處理機(jī)器潤滑油油水乳液的性能影響。結(jié)果表明，跨膜壓差對膜通量的影響與料液濃度有關(guān)，在較低料液濃度和跨膜壓差下，膜通量與跨膜壓差成正比；在較大料液濃度及跨膜壓差<0.2MPa時，膜通量隨跨膜壓差的增大而增大；在較高跨膜壓差（≥0.2MPa）下，膜通量受跨膜壓差的影響很小，甚至有下降趨勢。Lobo等考察了料液pH、錯流流速對管式陶瓷超濾膜在錯流操作方式下處理油水乳液的影響。結(jié)果表明，料液pH較小時，膜性能較差；提高錯流流速會減少濃差極化。
近幾年的研究表明，超濾對自制油水乳液具有較好的處理效果，為實現(xiàn)超濾對真實乳化油廢水的處理及工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。
2 超濾處理工業(yè)乳化油廢水的分離性能
實際乳化油廢水主要產(chǎn)生于機(jī)械行業(yè)工件的潤滑、清洗和石化行業(yè)的煉制及加工等生產(chǎn)過程，其成分復(fù)雜、性質(zhì)穩(wěn)定、去除難度大。因此，如何高效進(jìn)行油水分離以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)是我國乃至世界范圍的科學(xué)難題之一。目前，進(jìn)行油水分離的超濾技術(shù)通常采用有機(jī)超濾膜和陶瓷膜，以下分別介紹其處理實際油水乳液的研究進(jìn)展。
2.1 有機(jī)超濾膜的應(yīng)用
在我國，超濾技術(shù)應(yīng)用于處理乳化油廢水已有20余年歷史。此技術(shù)在國外應(yīng)用更早、更廣泛。隨著相應(yīng)的理論研究工作和工程實例大量開展，取得了一定成果。
通常，應(yīng)用于乳化油廢水的有機(jī)超濾膜組件為管式、卷式和中空纖維式，操作模式為錯流，以降低膜污染程度。門閱等采用卷式PEG超濾膜在間歇錯流操作模式下處理機(jī)械零件加工廠排放的乳化油廢水。結(jié)果表明，在跨膜壓差為0.4MPa，料液溫度為40℃條件下，穩(wěn)定膜通量約4.0L/（m2·h），隨著時間延續(xù)，膜污染越來越嚴(yán)重，但該模式下COD的去除率能維持在93%左右，而混凝法只有70%左右。因此，用該模式處理乳化油廢水是高效、可行的。
Salahi等采用平板聚丙烯腈超濾膜處理德黑蘭地區(qū)精煉廠排放的含油廢水，考察了料液性質(zhì)和操作條件對油水分離性能的影響。結(jié)果表明，在適當(dāng)操作條件下，膜通量最大并穩(wěn)定在200L/（m2·h），油截留率高達(dá)99%；膜通量數(shù)據(jù)與Hermia模型較吻合。He等采用平板式PEG超濾膜處理銅電纜制造廠的乳化油廢水，考察了跨膜壓差、料液溫度等對膜通量和CODcr截留率的影響。結(jié)果表明，相同操作條件下，截留分子質(zhì)量較小的超濾膜適宜跨膜壓差范圍較高，膜通量略小。由于膜材料相同，兩者適宜料液溫度相同。
2.2 無機(jī)超濾膜的應(yīng)用
由以上文獻(xiàn)報道可知，有機(jī)超濾膜在處理乳化油廢水過程中性能比較穩(wěn)定且抗污染性能較好。但是，有機(jī)超濾膜的機(jī)械強(qiáng)度較低、耐溶劑性和耐酸堿性不高、不耐高溫。相比之下，無機(jī)超濾膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溶劑性、耐溫性和機(jī)械強(qiáng)度，引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，目前已在含油廢水領(lǐng)域得到了應(yīng)用。
楊濤等采用氧化鋯（Zr02）陶瓷膜處理三星電子公司的乳化油廢水。結(jié)果表明，溫度30℃時，穩(wěn)定膜通量達(dá)240L/（m2·h），COD和油截留率均達(dá)90%以上。用自制堿性清洗劑、純水清洗被污染陶瓷膜，膜通量可100%恢復(fù)至原始水平，體現(xiàn)了無機(jī)陶瓷膜高通量、恢復(fù)性強(qiáng)、使用壽命長等優(yōu)點。張明智設(shè)計了無機(jī)陶瓷膜設(shè)備并對攀鋼冷軋乳化液廢水進(jìn)行了工業(yè)性應(yīng)用試驗研究，克服了化學(xué)法、有機(jī)膜超濾破乳法所存在的弱點，消除了有機(jī)膜設(shè)備價格高、膜管使用壽命短、抗高溫和氧化性能差等問題，同時也消除了油渣的二次污染，實現(xiàn)了廢油有效回收利用。邢瑤等采用無機(jī)陶瓷超濾膜作為預(yù)處理工藝，后級采用微生物技術(shù)分離冷軋含油廢水，除油率可達(dá)98%以上，滲透液CODcr低于60mg/L，處理后含油廢水的各項指標(biāo)均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求，較好地滿足了生產(chǎn)需要。處理過程中采用錯流操作模式，具有膜通量大、抗污染、長期運(yùn)行不堵塞等優(yōu)點。
3 超濾過程存在的問題及其解決途徑
目前，超濾技術(shù)已廣泛應(yīng)用于油水分離過程。但與此同時，過程中產(chǎn)生的膜污染現(xiàn)象會導(dǎo)致膜通量嚴(yán)重衰減，膜壽命縮短，膜分離效率下降。超濾膜材料選擇不當(dāng)、運(yùn)行參數(shù)設(shè)計不妥等，會大大加重膜污染程度，甚至使膜通量為零。因此，超濾膜污染問題成為油水分離領(lǐng)域的最大的問題之一，對其控制對策方面的研究一直是國際相關(guān)領(lǐng)域的熱點。目前，降低膜污染的途徑主要集中在以下3個方面。
3.1 膜材料的改性
有機(jī)聚合物膜表面的親水性可有效減少乳化油水分離過程中的膜污染現(xiàn)象。為了獲得永久耐污染超濾膜，通常在膜表面引人親水基團(tuán)，或直接再復(fù)合一層親水分離層，主要包括物理和化學(xué)兩種方法。
葛潔等采用共混法制備親水改性聚醚砜（PES）中空纖維超濾膜，處理500mg/L的乳化油廢水。結(jié)果表明，與未改性的超濾膜相比，該膜在極限通量、穩(wěn)定通量及清洗后水通量恢復(fù)率等方面均表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，具有良好的耐污染性。Chen等將親水性普朗尼克F-127共混到鑄膜液中，制備改性PES超濾膜，使得膜面親水性大大增強(qiáng)，并處理900mg/L自制油水乳液。結(jié)果表明，鑄膜液中F-127與PES的質(zhì)量比從0增加到20%時，膜通量從42.77L/（m2·h）增至82.98L/（m2·h），油截留率始終保持在100%，清洗后的通量恢復(fù)率顯著增大至93.33%。Chen等還通過自由基聚合反應(yīng)將聚丙烯腈（PAN）接枝到醋酸纖維素（CA）上形成接枝共聚物CA-graft-PAN，由相轉(zhuǎn)化法制備不對稱超濾膜，采用死端過濾方式分離乳化油水。實驗表明，該膜的膜通量明顯高于CA膜，即使在較高操作壓力和乳化油濃度情況下，該膜通量恢復(fù)率也大于90%，抗污染能力穩(wěn)定。
有機(jī)高分子膜材料具有性能優(yōu)異、品種多等優(yōu)點，但存在不耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度差等缺點；而無機(jī)膜雖克服了上述缺點，卻存在抗污染性能差和分離選擇性不高等不足之處。為充分發(fā)揮有機(jī)材料和無機(jī)材料的各自優(yōu)勢，制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜是一種非常有效、現(xiàn)實的途徑。Yu等采用共混法制備出PVDF-納米氧化鋁（Al2O3）超濾膜，進(jìn)行油水分離實驗。結(jié)果表明，膜通量、截留率和清洗效率均有明顯提高，這是由于氧化鋁顆?？捎行岣吣っ嬗H水性，減少對污染物的吸附，進(jìn)而提高膜抗污染性能。邱云仁等制備了新型金屬摻雜PVA超濾膜，并應(yīng)用于油水乳液。結(jié)果表明，在0.3MPa下，穩(wěn)定膜通量同樣可達(dá)40L/（m2·h），油截留率高達(dá)90%；用超聲波清洗10min后膜性質(zhì)能完全恢復(fù)。
3.2 膜系統(tǒng)的改進(jìn)
膜系統(tǒng)的改進(jìn)旨在合理的能耗下，改善水力學(xué)條件，提高傳質(zhì)系數(shù)。通常，在超濾組件中加入不同形式的湍流促進(jìn)器，提高低速滯流料液的湍動狀態(tài)，減少濃差極化層厚度和膜表面沉積物，從而有效控制膜污染以提高膜通量。
Krstic等在單管式無機(jī)超濾膜組件中加入靜態(tài)混合器作為湍流促進(jìn)器，并將其應(yīng)用于乳化油廢水處理中。其膜通量是無靜態(tài)混合器時膜通量的5倍，但此工藝存在壓降高的缺陷，有待于進(jìn)一步完善。Shui等開發(fā)出一種節(jié)能旋轉(zhuǎn)膜系統(tǒng)，可在超濾膜表面產(chǎn)生外加剪應(yīng)力，且使膜面載有負(fù)電荷，有效緩解油水乳液處理過程中的膜污染問題。研究表明，當(dāng)膜盤旋轉(zhuǎn)速度為1000r/min時，油截留率大于98%，膜通量是傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)膜分離系統(tǒng)的1.32倍。Um等在進(jìn)水中注入壓縮N2以改善膜系統(tǒng)進(jìn)水條件，處理油水乳液。結(jié)果表明，通入N2時膜通量明顯提高，油和CODcr截留率略高于未通N2的情況，說明有無N2對截留率影響不大。此外，作者還認(rèn)為N2通入時存在有效膜面積減小的缺點。
3.3 與其他工藝進(jìn)行耦合
冶金行業(yè)排放的乳化油廢水不僅含有油，還含有大量鐵屑、灰塵等固體顆粒雜質(zhì)，在保證并提高超濾膜分離性能的同時，為減輕膜污染，延緩膜通量衰減，通常將其他工藝作為超濾系統(tǒng)的預(yù)處理工藝，與超濾技術(shù)進(jìn)行耦合，以減輕超濾膜負(fù)擔(dān)。預(yù)處理是保護(hù)超濾膜裝置的屏障，也是減少膜污染和清洗頻率的重要措施。
趙慶等采用混凝-超濾耦合工藝處理某化工廠隔油池的含油廢水，探討了不同操作條件對膜通量和膜截留性能的影響。結(jié)果表明，以聚合氯化鋁為絮凝劑、聚丙烯酰胺為助凝劑的混凝預(yù)處理工藝能夠有效控制PAN超濾膜污染，運(yùn)行3h后仍可維持較高穩(wěn)定膜通量，且石油類和CODcr截留率高于90%。Panpanit等在原料液中加入膨潤土作為預(yù)處理工藝，與醋酸纖維素平板超濾膜耦合處理乳化油廢水，并探索了膨潤土的作用機(jī)制。研究表明，膨潤土可大大提高膜過濾性能，膜通量穩(wěn)定在480L/（m2·h）左右。對此，作者采用料液中乳化油濃度降低、顆粒吸附、凝膠層的減少3種機(jī)理進(jìn)行描述。
4 結(jié)束語
隨著膜分離技術(shù)的不斷完善，超濾作為高效處理乳化油廢水的新技術(shù)得到世界范圍的廣泛關(guān)注。然而，隨之所暴露出的一些問題制約了超濾在該領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。其中，膜污染是最難解決的問題之一。因此，研究者在新膜材料、膜系統(tǒng)優(yōu)化和與其他工藝耦合這3方面做了大量改進(jìn)性研究。今后，還應(yīng)在以下幾方面深入探討，使超濾有望在乳化油廢水領(lǐng)域有突破性進(jìn)展：
（1）制備相應(yīng)的新膜材料是超濾應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。同時，研究新膜材料的耐久性對于膜系統(tǒng)長期穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。
（2）深入探索超濾膜與乳化油油滴粒子以及表面活性劑之間的相互作用，完善膜污染機(jī)制，對超濾膜的選型和改善運(yùn)行工況具有重要意義。
（3）改善超濾系統(tǒng)工藝或有機(jī)結(jié)合傳統(tǒng)的氣浮、鹽析、混凝和粗?；裙に?/span>，以進(jìn)一步降低成本。
