淺談含油污水處理技術(shù)
行業(yè)動態(tài)
含油污水的產(chǎn)量大，涉及的范圍廣，例如石油開采、石油煉制、石油化工、油品貯運、油輪事故、輪船航運、車輛清洗、機械制造、食品加工等過程中均會產(chǎn)生含油污水。油污染作為一種常見的污染，對環(huán)境保護和生態(tài)平衡危害極大。當今油水分離技術(shù)較多，常用的方法有重力分離法、空氣浮選法、粗?；?、過濾法、吸附法、超聲波法等技術(shù)，并且新的除油技術(shù)還在不斷的研發(fā)中。
1 含油污水處理方法
1.1 重力分離法
重力分離法是典型的初級處理方法，是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在靜止或流動狀態(tài)下實現(xiàn)油珠、懸浮物與水分離。分散在水中的油珠在浮力作用下緩慢上浮、分層，油珠上浮速度取決于油珠顆粒的大小，油與水的密度差，流動狀態(tài)及流體的粘度。它們之間的關(guān)系可用Stokes和Newton等定律來描述。
1.1.1 橫向流除油器
橫向流含油污水除油設(shè)備是在斜板除油器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它由含油污水的聚結(jié)區(qū)和分離區(qū)兩部分組成。含油污水首先經(jīng)過交叉板型的聚結(jié)器，使小分散油珠聚并成大油珠，小顆粒固體物質(zhì)絮凝成大顆粒，然后聚結(jié)長大的油珠和固體物質(zhì)通過具有獨特通道的橫向流分離板區(qū)，而從水中分離出來。在進行油水、固體物質(zhì)分離的同時，還可以進行氣體（天然氣）的分離。
1.1.2 波紋板聚結(jié)油水分離器
波紋板除油原理主要是利用油、水的密度差，使油珠浮集在板的波峰處而分離去除，其關(guān)鍵是在于借助哈真淺池沉淀原理，制成波紋板變間距變水流流線，過水斷面是變化的，水流呈擴散、收縮狀態(tài)交替流動，產(chǎn)生了脈動（正弦）水流，使油珠之間增加了碰撞機率，促使小油珠變大，加快油珠的上浮速度，達到油水分離的目的。
1.1.3 聚集型油水分離器
奧地利費雷公司在世界上率先開發(fā)了CPS一體化波紋板式重力加速聚集型油水分離器。該波形板是費雷公司的專利產(chǎn)品，以聚丙烯為基礎(chǔ)材料，內(nèi)含多種添加劑，使其具有親油而不粘油、抗老化是特點。波紋板一塊一塊地疊加起來的，間距一般為6mm（當水中懸浮物含量較高時，可采用間距12mm的設(shè)計）。
1.1.4 高效仰角式游離水分離器
將臥式和立式游離水分離器相結(jié)合，采用仰角設(shè)計，克服了立式容器內(nèi)油水界面覆蓋面積小和臥式容器油水界面與水出口距離短，分離時間不充分的缺點。來液進口位于管式容器的上行端，水中油珠能聚結(jié)并爬高上行至頂端油出口，而水下沉至底端水出口排出。該設(shè)備仰角小于12°，長18.3m，直徑為1372mm和914mm兩種規(guī)格。
1.2 過濾法
過濾法是將廢水通過設(shè)有孔眼的裝置或通過由某種顆粒介質(zhì)組成的濾層，利用其截留、篩分、慣性碰撞等作用使廢水中的懸浮物和油分等有害物質(zhì)得以去除。常用的過濾方法有3種：分層過濾、隔膜過濾和纖維介質(zhì)過濾。
膜過濾法又稱為膜分離法，是利用微孔膜將油珠和表面活性劑截留，主要用于除去乳化油和某些溶解油。濾膜包括超濾膜、反滲透膜和混合濾膜等。膜材料包括有機膜和無機膜兩種，常見的有機膜有醋酸纖維膜、聚膜、聚丙烯膜等，常用的無機膜有陶瓷膜、氧化鋁、氧化鈷、氧化鈦等。乳化油處于穩(wěn)定狀態(tài)，用物理方法或者化學方法很難將其分離。隨著膜科學的飛速發(fā)展，膜過程處理乳化油污水已逐步被人們接受并在工業(yè)中應用。
1.3 離心分離法
離心分離法是使裝有含油廢水的容器高速旋轉(zhuǎn)，形成離心力場，因固體顆粒、油珠與廢水的密度不同，受到的離心力也不同，達到從廢水中去除固體顆粒、油珠的方法。常用的設(shè)備是水力旋流分離器。旋流分離器在液固分離方面的應用始于19世紀40年代，現(xiàn)在較為成熟，但在油/水分離領(lǐng)域的研究要晚得多。雖然液固分離與液液分離的基本原理相同，但二者設(shè)備的幾何結(jié)構(gòu)卻差別較大。脫油型旋流分離器起源于英國。從20世紀60年代末開始，由英國南安普頓大學Martin Thew教授領(lǐng)導的多相流與機械分離研究室開始水中除油旋流分離器的研究，發(fā)明了雙錐雙入口型液-液旋流分離器。在試驗過程中取得滿意效果。隨后，Young GAB等人設(shè)計出的與雙錐型旋流器具有相同分離性能但處理量要高出1倍的單錐型旋流分離器。經(jīng)過幾何優(yōu)化設(shè)計，Conoco公司提出了K型旋流分離器，對于直徑小于10μm的油滴分離性能提高更加明顯。由于旋流分離器具有許多獨特的優(yōu)點，旋流脫油技術(shù)在發(fā)達國家含油廢水處理特別是在海上石油開采平臺上已成為不可替代的標準設(shè)備。
1.4 浮選法
浮選法，又稱氣浮法，是國內(nèi)外正在深入研究與不斷推廣的一種水處理技術(shù)。該法是在水中通入空氣或其他氣體產(chǎn)生微細氣泡，使水中的一些細小懸浮油珠及固體顆粒附著在氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面形成浮渣（含油泡沫層），然后使用適當?shù)钠灿推鲗⒂推踩?。該法主要用于處理隔油池處理后殘留于水中粒?jīng)為10～60μm的分散油、乳化油及細小的懸浮固體物，出水的含油質(zhì)量濃度可降至20～30mg/L。根據(jù)產(chǎn)生氣泡的方式不同，氣浮法又分為加壓氣浮、鼓氣氣浮、電解氣浮等，其中應用最多的是加壓溶氣氣浮法。
1.5 生物氧化法
生物氧化法是利用微生物的生物化學作用使廢水得到凈化的一種方法。油類是一種烴類有機物，可以利用微生物的新陳代謝等生命活動將其分解為二氧化碳和水。含油廢水中的有機物多以溶解態(tài)和乳化態(tài)存在，BOD5較高，利于生物的氧化作用。對于含油質(zhì)量濃度在30～50mg/L以下、同時還含有其他可生物降解的有害物質(zhì)的廢水，常用生化法處理，主要用于去除廢水中的溶解油。含油廢水常見的生化處理法有活性污泥法、生物過濾法、生物轉(zhuǎn)盤法等。活性污泥法處理效果好，主要用于處理要求高而水質(zhì)穩(wěn)定的廢水。生物膜法與活性污泥法相比，生物膜附著于填料載體表面，使繁殖速度慢的微生物也能存在，從而構(gòu)成了穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng)。但是，由于附著在載體表面的微生物量較難控制，因而在運轉(zhuǎn)操作上靈活性差，而且容積負荷有限。
1.6 化學法
化學法又稱藥劑法，是投加藥劑由化學作用將廢水中的污染物成分轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，使廢水得到凈化的一種方法。常用的化學方法有中和、沉淀、混凝、氧化還原等。對含油廢水主要用混凝法?；炷ㄊ窍蚝蛷U水中加入一定比例的絮凝劑，在水中水解后形成帶正電荷的膠團與帶負電荷的乳化油產(chǎn)生電中和，油粒聚集，粒徑變大，同時生成絮狀物吸附細小油滴，然后通過沉降或氣浮的方法實現(xiàn)油水分離。常見的絮凝劑有聚合氯化鋁（PAC）、三氯化鐵、硫酸鋁、硫酸亞鐵等無機絮凝劑和丙烯酰胺、聚丙烯酰胺（PAM）等有機高分子絮凝劑，不同的絮凝劑的投加量和pH值適用范圍不同。此法適合于靠重力沉降不能分離的乳化狀態(tài)的油滴和其他細小懸浮物。
1.7 吸附法
吸附法是利用親油性材料，吸附廢水中的溶解油及其他溶解性有機物。最常用的吸油材料是活性炭，可吸附廢水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭的吸附容量有限（對油一般為30～80mg/g），成本高，再生困難，一般只用作含油廢水多級處理的最后一級處理，出水含油質(zhì)量濃度可降至0.1～0.2mg/L。1976年湖南長嶺煉油廠在廢水處理中就采用了活性碳吸附進行深度處理。國內(nèi)外對于新型吸附劑的研制也取得了一些有益的成果。研究發(fā)現(xiàn)，片狀石墨能吸附由海上油輪漏油事件釋放的重油并易于與水分離。
吸附樹脂是近年來發(fā)展起來的一種新型有機吸附材料，吸附性能好，再生容易，有逐步取代活性炭的趨勢，有越來越多的業(yè)內(nèi)人士研究高效吸油樹脂的合成與應用。有研究表明，采用丙綸吸油材料從含油工業(yè)廢水中吸附分離和回收油類物質(zhì)，可根據(jù)廢水的初始狀況、最終要求、水流流量等因素，選用合適的凈化方法。此外，煤灰、改性膨潤土、磺化煤、碎焦碳、有機纖維、吸油氈、陶粒、石英砂、木屑、稻草等也可用作吸油材料。吸油材料吸油飽和后，根據(jù)具體情況，再生重復使用或直接用作燃料。
1.8 粗?；?/span>
粗粒化法是利用油、水兩相對聚結(jié)材料親和力相差懸殊的特性，油粒被材料捕獲而滯留于材料表面和孔隙內(nèi)形成油膜，油膜增大到一定厚度時，在水力和浮力等作用下油膜脫落合并聚結(jié)成較大的油粒。由斯托克斯公式可知，油粒在水中的浮升速度與油粒直徑的平方成正比。聚結(jié)后粒經(jīng)較大的油珠則易于從水中被分離。經(jīng)過粗?；膹U水，其含油量及污油性質(zhì)并無變化，只是更容易用重力分離法將油除去。
1.8.1 新型高效除油器
旋流除油、粗?；图靶卑宄图夹g(shù)，是當今普遍認為高效的除油技術(shù)。高效除油器是將上述多種高效除油技術(shù)于一體的高效合一除油器，其總體結(jié)構(gòu)設(shè)計成臥式，由旋流（渦流段）粗?；渭靶卑宄投谓M成。它不僅可提高除油效率，且方便操作、減少占地。根據(jù)江漢油田采出水特性，采用兩段粗粒化及兩段斜板除油，在進口p（油）≤1000mg/L時，出口達到后續(xù)處理設(shè)備（過濾器）的進口要求p（油）≤30mg/L。
1.8.2 EPS油水分離技術(shù)
EPS油水分離器是一種高效、先進的油水分離裝置。它融合了當今先進的板式除油和粗?；劢Y(jié)技術(shù)，集污水的預處理、油水分離以及二次沉淀和油的回收于一體；具有安裝運行費用省、油水分離效果好，操作維護容易等特點，是立式除油罐、斜板除油裝置（如美國石油協(xié)會的除油裝置（API）、波紋板斜板除油裝置（CPI）、平行斜板除油裝置（PPI）等的更新替代產(chǎn)品。EPS油水分離器目前已在韓國、美國、波蘭、印度、泰國、中國等國家有了實際的應用，污水處理效果普遍良好。
1.9 聲波、微波和超聲波脫水技術(shù)
聲波可加速水珠聚結(jié)，提高原油脫水效率；超聲波可降低能耗和減少破乳劑用量；而微波在降低乳狀液穩(wěn)定性的同時，還可加熱乳狀液，進一步促進水滴的聚結(jié)，在解決我國東部老油田因三采等引起的原油性質(zhì)復雜的深度脫水問題方面具有很好的應用前景。
微波是指頻率為300MHz～300GHz的電磁波。微波水處理技術(shù)是把微波場對單相流和多相流物化反應的強烈催化作用、穿透作用、選擇性供能及其殺滅微生物的功能用于水處理的一項新型技術(shù)。
超聲波是一種高頻機械波，其頻率一般2×104～5×108Hz之間，具有能量集中、穿透力強等特點。超聲波在水中可以發(fā)生凝聚效應、空穴或空化效應。當超聲波通過含有污水的溶液時，造成微小油滴與水一起振動。但由于大小不同的粒子具有不同的相對振動速度、油滴將會相互碰撞、粘合，使油滴的體積增大。隨后，由于粒子已變大、不能隨聲波振動了，只作無規(guī)則運動。最后水中小油滴凝聚并上浮，油水分離效果良好。超聲處理乳化油污水時，必須以先通過實驗，以確定最佳的聲波頻率，否則可能出現(xiàn)超聲粉碎效應，影響處理效果。目前，國內(nèi)外學者利用超聲波技術(shù)降解水中的污染物已多達幾十種，但所研究的對象多為單組分模擬體系，而實際污水中常含有多種污染物，因此超聲波技術(shù)在實際污水處理中的適用性如何還有待進一步的研究。此外，目前有關(guān)利用超聲波技術(shù)降解水中污染物的研究大多屬于實驗室階段，且由于聲化學反應過程的降解機理、反應動力學及反應器的設(shè)計放大等方面的研究開展得很不充分，目前還難以實現(xiàn)工程化。
1.10 超聲/電化學聯(lián)用技術(shù)
利用超聲的空化效應，可在電化學反應中使電極不形成覆蓋層，避免電極活性下降；超聲空化效應還有利于協(xié)同電催化過程產(chǎn)生·OH，而使污水中的污染物的分解加速；超聲還可使有機物在水溶液中充分分散，從而大幅度提高反應器的處理能力。Mizera等在電解氧化處理含酚廢水時發(fā)現(xiàn)，無超聲存在時，只有50%的分解率，若使用25kHz、104W/m2的超聲波處理時，酚的分解率會提高到80%。劉靜等利用超聲/電化學聯(lián)用技術(shù)對印染廢水的處理表明，在超聲波和電場的協(xié)同作用下，廢水的脫色率大大高于單獨使用超聲波時的脫色率。
2 含油污水綜合治理新方法
本研究采用實驗室合成的z-10多功能藥劑及配套的方法，對含油污水進行綜合治理，使絮凝、阻垢、防腐和殺菌過程一步完成，簡化了污水處理工藝，降低了處理費用。
2.1 z-10藥劑特性和綜合處理實驗
2.1.1 實驗體系
實驗體系采用長慶油田脫油污水，水系和水質(zhì)分析數(shù)據(jù)分別為：HCO3-水系：Ca2+239mg/1，Mg2+120mg/1，Na+1845mg/1，K+492mg/1，Cl-265mg/1，HCO3-4268mg/1，含油量325mg/1，懸浮物400mg/1，色度280度，COD值8100mg/1，SRB（含菌量）104～105個/ml；CaCl2水系：Ca2+3950mg/1，Mg2+320mg/1，Na+650mg/1，K+527mg/1，Cl-215mg/1，HCO3-249mg/1，含油量408mg/1，懸浮物480mg/1，色度270度，COD值6500mg/1，SRB（含菌量）104～105個/ml。
2.1.2 綜合處理方法和工藝
該研究以管式反應為基礎(chǔ)，在HCO3-水系或從脫水站脫出的含油污水輸送管道中加入z-10多功能藥劑，然后與CaCl2水系相混，進入沉淀池富集和分離沉淀的污泥。在這一工藝中關(guān)鍵是多功能藥劑的研制和使用，z-10藥劑除具備一般絮凝劑特點外，還具有結(jié)合Ca2+、Mg2+、Ba2+和Sr2+離子的作用，結(jié)合了這些離子后，不僅可以加速絮凝速度，而且去除污水中的成垢離子，起到了從根本上防止注水過程中的結(jié)垢問題；同時z-10藥劑中還含有防腐和殺菌組分，在組成上這些物質(zhì)作為多功能藥劑的必要成分，協(xié)同對含油污水進行綜合處理。經(jīng)凈化處理的水根據(jù)處理要求分別達到回注或回灌甚至外排水標準，設(shè)備要求簡單，操作方便。
2.1.3 絮凝實驗
處理過的水樣經(jīng)K2Cr2O7法測定COD值，并分析色度和懸浮物含量。
2.1.4 緩蝕實驗
在40±2℃將處理過的標準試片掛于處理過的水樣中48h，取出試片，洗滌干燥，測定腐蝕情況。試片為化工機械研究院生產(chǎn)的標準掛片，20#碳鋼，表面積20cm2。
2.1.5 靜態(tài)阻垢實驗
采用edta法滴定處理過水樣中的Ca2+、Mg2+濃度，求得阻垢率。
2.1.6 殺菌試驗
處理過的水樣用絕跡稀釋法測定SRB含量，計算殺菌率。
2.2 綜合處理結(jié)果和討論
2.2.1 z-10加藥量對處理結(jié)果的影響
綜合處理前后的關(guān)鍵水質(zhì)指標和結(jié)果顯示：隨著z-10多功能藥劑加入量的增加，含油污水中的Ca2++Mg2+、HCO3-、COD、含油量、懸浮物和SRB含量普遍大幅度降低，其中z-10達15～20mg/1時，所有測定指標的去除率均達98%以上。相比之下，[Ca2++Mg2+]、HCO3-和SRB含量的降低需要的藥劑濃度較低，10mg/1的z-10就能去除其大部分，而COD、含油量和懸浮物則要求z-10濃度較大，以15～20mg/1較好。
2.2.2 pH值對處理結(jié)果的影響
處理過程的酸堿度對處理效果有很大的影響。最佳綜合處理的pH值范圍為4～7，但是考慮到實際應用和工業(yè)設(shè)施的要求，該處理過程的實際操作pH值范圍為5.5～7，經(jīng)處理的水達標率在96%以上，滿足油田注水的基本要求。
2.2.3 助凝劑對處理結(jié)果的影響
助凝劑的使用可以很好地改變絮體的大小和聚集及沉淀的速度，并且還能提高處理水的達標率。在本研究使用的陰、陽和非離子助凝劑中，經(jīng)反復實驗，發(fā)現(xiàn)陽離子助凝劑更適合綜合處理體系，很少量的助凝劑就能顯著加速沉降過程，并且有利于水質(zhì)的達標率的提高，但是，助凝劑的量很大時，水質(zhì)的達標率反而降低，對水凈化不利。最佳助凝劑/z-10的質(zhì)量比范圍為0.05～0.2，在此范圍內(nèi)處理水的達標率≥96%，絮體的沉降時間在10s內(nèi)，適合大量廢水處理的條件要求。
在40±2℃，20#碳鋼在處理過水樣中經(jīng)48h跟蹤測試和觀察，發(fā)現(xiàn)緩蝕率達90%以上，證明該藥劑具有較好的防腐作用。
2.2.4 工藝過程對處理結(jié)果的影響
污水處理是一個非常復雜的過程，涉及的影響因素較多，除藥劑本身性能和加量外，還有加料次序的影響。研究中發(fā)現(xiàn)在使用多功能藥劑處理含油污水中，最理想的方法為先在污水中添加石灰水，使體系的pH值≥8，然后加入z-10藥劑及助凝劑，使體系的pH值最終達到5.5～7.5。經(jīng)這種方法處理的水，鹽份少，濃縮倍數(shù)可達4～5倍，有效地改進了油田含油污水的處理。
