我國含油污泥處理處置技術(shù)研究現(xiàn)狀分析
行業(yè)動態(tài)
含油污泥是混入了原油、各種成品油和渣油等重質(zhì)油的污泥，一般產(chǎn)生于石油開采、煉制、儲運及含油污水的處置過程，含油污泥成分復(fù)雜，主要含有石油、污泥和水等，一般含水率約40%～90%，含重質(zhì)油約10%～50%。
重質(zhì)油是含油污泥中難以處理的部分。第二屆國際終原油和瀝青砂會議（委內(nèi)瑞拉，1982）定義重質(zhì)油為：在原始油層溫度下脫氣原油粘度為（100～1000）×10Pa·s或者在15.6℃及0.1MPa下密度為934～1000kg/m3的原油。重質(zhì)油成分復(fù)雜，對其按不同的族類進行分類和分離可以得到飽和烴、芳香烴、樹脂和瀝青質(zhì)。據(jù)統(tǒng)計，現(xiàn)階段我國的石油化工行業(yè)每年約產(chǎn)生300萬t含油污泥，其中，勝利油田、大慶油田和遼河油田每年共產(chǎn)生的含油污泥可達200萬t。
含油污泥是危險廢物，若得不到有效處理處置，將會帶來一定負面影響，表現(xiàn)在三個方面：
（1）含油污泥中石油類組分的揮發(fā)會導(dǎo)致周圍區(qū)域環(huán)境空氣中總烴濃度超標。
（2）未得到及時處理的含油污泥會污染地表水，甚至?xí)斐傻叵滤廴?，使水中的COD和石油類物質(zhì)嚴重超標。
（3）含油污泥中含有大量烴、酚、葸和苯環(huán)化合物等有毒有害的有機物，某些物質(zhì)具有致癌、致畸、致突變作用，因此，含油污泥已被列入《國家危險廢物名錄》。
對含油污泥進行處理處置，可以減小其對環(huán)境的危害，還可以充分利用其中的石油資源。本文從含油污泥處理的一般邏輯出發(fā)，綜述了含油污泥的來源及危害、國內(nèi)外含油污泥處理標準、現(xiàn)階段國內(nèi)各大油田含油污泥處置技術(shù)和新興含油污泥處理處置技術(shù)，完整清晰地介紹含油污泥處理技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。
1 含油污泥處理標準
對含油污泥進行處理處置，首先要建立含油污泥排放限值標準。然而，在國際上，由于各地區(qū)地質(zhì)和地理條件存在差異，以及各地區(qū)土壤對石油類有機物耐受程度有所不同，因此，目前對處理后含油污泥中總石油烴（TPH）或含油量限值沒有統(tǒng)一國際標準。目前制定了含油污泥或石油烴污染土壤標準的國家有美國、沙特、加拿大、澳大利亞和新西蘭等13個國家或地區(qū)。
美國大多數(shù)州均采用1%TPH或更低的濃度限值，其中較為嚴格的標準為夏威夷州和新墨西哥州的0.5%TPH，而密蘇里州的濃度限值則為較寬松的5.5%TPH。對于不同性質(zhì)的土壤，或處理后用途不同的含油污泥，則又有不同標準，如科羅拉多州對敏感土壤和非敏感土壤分別提出要求，其TPH土壤限值分別為0.1%TPH和1%TPH，而蒙大拿州和馬薩諸塞州針對填埋和填埋土壤回用提出相應(yīng)標準，分別為5%TPH和0.5%TPH。
英國和歐盟均采用總有機碳（TOC）作為污染土壤控制指標，其他國家或地區(qū)對含油污泥或石油烴污染土壤則采用TPH或石油烴餾分作為控制指標。
我國的《國家危險廢物名錄》《危險廢物鑒別標準》、GB18598-2001《危險廢物填埋污染控制標準》和GB184842001《危險廢物焚燒污染控制標準》等法律法規(guī)，均將含油污泥歸為危險固體廢物，但沒有對其含油量提出量化指標，僅《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》（GB4284-1984）限定了礦物油含量不得高于3000mg/kg。我國國內(nèi)目前尚無含油污泥處理處置標準的統(tǒng)一要求，因此各大油田各自指定了相應(yīng)標準，如遼河油田、勝利油田等規(guī)定，含油污泥清洗站處理工藝的控制指標為處理后污泥中含油量≤3%。黑龍江省環(huán)保局制訂并發(fā)布了黑龍江省地方標準DB23/T 1413-2010《油田含油污泥綜合利用污染物控制標準》，該標準對于用于墊井場、通井路及農(nóng)用的處理后油田含油污泥建立了共11項污染控制指標，其中石油類含量≤2%。
2 現(xiàn)階段國內(nèi)各大油田含油污泥處理處置技術(shù)
本文以國內(nèi)具有代表性的各大油田為例，介紹其含油污泥處理處置方面所用技術(shù)，綜合展現(xiàn)現(xiàn)階段我國含油污泥處理技術(shù)。
2.1 大慶油田
大慶油田開發(fā)了適合大慶油田含油污泥處理的熱化學(xué)清洗工藝，輔以高效離心分離方式，形成了預(yù)處理、調(diào)質(zhì)-離心處理的工藝流程。該工藝包括含油污泥流化與預(yù)處理裝置、調(diào)質(zhì)裝置和離心處理裝置。采用流化預(yù)處理、調(diào)質(zhì)-離心處理工藝的大慶油田第一座“杏北油田含油污泥處理站”于2009年5月建成并投入使用。該站處理規(guī)模為10m3/h，經(jīng)檢測，處理后含油污泥平均含油量為1.48%，達到黑龍江省DB 23/T 1413-2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標準》規(guī)定的含油量≤2%的要求，處理后的污泥用來鋪墊井場和道路。在“杏北油田含油污泥處理站”現(xiàn)場試驗較為成熟的基礎(chǔ)上，大慶油田依靠此技術(shù)陸續(xù)建成了“北一區(qū)含油污泥處理站”，“杏V-Ⅱ含油污泥處理站”、“宋芳屯油田含油污泥處理站”，污泥處理總規(guī)模達40m3/h。自4座污泥處理站投產(chǎn)運行以來，截至2012年5月，已經(jīng)處理含油污泥86555m3（含水30%），回收原油25966t，產(chǎn)生直接經(jīng)濟效益7919.63萬元（油價按照3050元/t計），節(jié)約排污費8655.5萬元，創(chuàng)經(jīng)濟效益1.6575億元。
大慶油田有限責(zé)任公司第七采油廠（簡稱采油七廠）自2009年始，先后應(yīng)用了5套含油污泥處理裝置，其中包括“污泥濃縮罐+兩級旋流+離心機”裝置、“污泥濃縮罐+疊螺機”裝置和“含油污泥預(yù)處理+調(diào)質(zhì)裝置+離心機”裝置。各工藝效益評價表如下：
| 站名 | 脫水工藝 | 裝置及配套投資（萬元） | 加藥濃度（mg/L） | 電費 （元/m3） | 藥劑費 （元/m3） | 污泥處理費用 （元/m3） |
1#聯(lián)合站 | 污泥濃縮罐+兩級旋流+離心機脫水 | 445.53 | 40 | 3.37 | 2.88 | 6.25 |
4#聯(lián)合站 | 污泥濃縮罐+兩級旋流+離心機脫水 | 445.53 | 17 | 5.20 | 1.22 | 6.43 |
2#聯(lián)合站 | 污泥濃縮罐+疊螺機 | 402.67 | 20 | 0.51 | 1.44 | 1.95 |
3#聯(lián)合站 | 污泥濃縮罐+疊螺機 | 432.67 | 24 | 0.43 | 1.73 | 2.15 |
1#含油污泥處理站 | 含油污泥預(yù)處理+調(diào)質(zhì)裝置+離心機脫水 | 1940.67 | 96 | 11.06 | 6.91 | 17.97 |
從表1所列各種工藝的投資和運行費用中對比可以看出，在運行費用上，“污泥濃縮+疊螺機”裝置的脫水工藝投資較少，處理費用較低。其中，采用該種處理工藝的2#聯(lián)合站和3#聯(lián)合站分別于2012年9月和2013年投入使用。2#聯(lián)合站處理能力為10m3/h，前端工藝為“一級沉降+速沉器+精細過濾”工藝，污水處理規(guī)模為5000m3/d，目前污水處理量為3500m3/d，處理后的污泥平均含水率為60.9%，平均含油率為3.2%。3#聯(lián)合站處理能力為10m3/h，前端工藝為“一級沉降+懸浮沉泥+二級過濾”工藝，污水處理規(guī)模為5000m3/d，目前污水處理量為5100m3/d，處理后的污泥平均含水率為58.6%，平均含油率為3.1%。
2.2 華北油田
華北油田針對落地油泥和罐底泥的處理，華北油田岔一聯(lián)合站通過綜合比較各種處理技術(shù)，采用“預(yù)處理-化學(xué)熱洗-離心脫水”工藝，裝置年處理量為6000t/a，工程于2014年5月投產(chǎn)。處理過程回收部分污油，離心脫水后的污水可循環(huán)利用，無法利用的污水排入污水處理系統(tǒng)。處理后的殘渣實測含油率為1.21%，達到HJ607-2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》要求。含油污泥處理成本主要為藥劑費、水費、電費、燃氣費和人工費等，綜合核算處理油泥成本約140元/t。
2.3 新疆油田
新疆油田于2004年在九區(qū)建成一套規(guī)模為25m3/d的熱洗處理裝置并一直運行至今，對含油量為32%的落地油（含大量的粘土和砂等）采用熱化學(xué)洗滌工藝，可實現(xiàn)含油污泥中油、水、泥三者分離，回收其中大部分油品，實現(xiàn)含油污泥的資源化。經(jīng)熱化學(xué)洗滌可回收含油污泥中85%左右的原油，但處理后剩余干泥的含油量一般為3%～5%，高于《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》（GB 4284-1984）的含油標準（3000mg/kg）。該法適用于含油量較高、乳化較輕的落地原油和油砂回收處理工藝中的預(yù)處理，管理簡單，運行成本相對較低。
新疆油田對烏爾禾油田69區(qū)稠油污水處理站排放的含油污泥進行“回轉(zhuǎn)爐”熱解的處理工藝中試。該工藝在隔絕氧氣條件下，通過熱解的方式，將含有污泥中重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，而且在回收污泥中揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物時，具有較高能量回收率。此外，該工藝的低溫還原性環(huán)境可使大多數(shù)金屬元素固定在固體產(chǎn)物中，同時防止二噁英的生成，減少大氣污染。該工藝中，脫水污泥（或干化污泥）在回轉(zhuǎn)式干燥熱解爐中500～600℃條件下密閉反應(yīng)，產(chǎn)生的油氣可回收利用，剩余殘渣可達標排放。烏爾禾油田69區(qū)稠油污水處理站所在地土壤為中性和堿性，處理規(guī)模為10t/d。
2006年，采用了“熱洗+助溶劑”技術(shù)的克拉瑪依博達油泥無害化處理廠建成，處理規(guī)模達200m3/d。該廠優(yōu)化設(shè)計了多級逆流洗滌、分段脫水、洗滌液充分回收利用等工藝過程，通過均質(zhì)流化、曝氣氣浮、自動收油排泥等工藝手段，協(xié)同化學(xué)藥劑的作用使含油污泥中的乳化油破乳，達到使油品與污泥中無機固態(tài)物之間破解吸附并聚結(jié)上浮的目的。該廠處理后污泥中礦物油含量檢測值為632～2277mg/kg，達到了《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》（GB 4284-1984）中的控制標準。
2.4 中原油田
中原油田從1996年開始進行水處理污泥調(diào)剖劑的研究與應(yīng)用，在1996～2003共對60164m3水處理污泥進行了151口井的調(diào)剖，成功率為98%，有效率為83.2%。油田試驗表明，注水井的啟動壓力和注入壓力有所上升，表觀注入洗漱降低，注入剖面明顯改善，注入井服務(wù)周期延長。增產(chǎn)原油28381t，經(jīng)濟效益達3069.55×104元，投入產(chǎn)出比為1:8:6。水處理污泥在調(diào)剖中的應(yīng)用減輕了環(huán)境的污染，并使其變廢為寶。
3 國內(nèi)外含油污泥處理處置技術(shù)發(fā)展
含油污泥處理處置技術(shù)發(fā)展至今，已形成了多種新方法，包括超聲波處理技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)等，部分已投入使用。
3.1 超聲波處理技術(shù)
超聲波處理技術(shù)是利用超聲波空化作用，破壞含油污泥的結(jié)構(gòu)，使含油污泥中的污油從固體顆粒表面脫附，達到使含油污泥中油和泥沙分離的目的。超聲空化產(chǎn)生的微射流速度可達400km/h，污泥在沖擊波作用下分解為顆粒狀，從污泥顆粒表面脫離。王新強等研究了不同空化狀態(tài)下超聲波對含油污泥的除油效果的影響，發(fā)現(xiàn)弱空化條件比強空化條件的除油效果較好；同時還研究了超聲波處理技術(shù)中多種因素對除油效果的影響，發(fā)現(xiàn)影響因素排序為：超聲頻率＞超聲功率＞處理溫度＞處理時間。李帥在超聲波預(yù)處理-厭氧產(chǎn)甲烷的課題中，在預(yù)處理階段用超聲波技術(shù)實現(xiàn)油和泥的分離，并通過其空化作用，打碎石油烴的碳鏈，生成短鏈小分子物質(zhì)，有利于下一階段的厭氧發(fā)酵處理。研究表明，超聲預(yù)處理能夠明顯提高厭氧反應(yīng)器產(chǎn)甲烷的效率。
3.2 超臨界水氧化技術(shù)
超臨界水氧化技術(shù)（Supercritical Water Oxidation，簡稱SCWO）是利用水在超臨界狀態(tài)（374℃，22.1MPa以上）下所具有的特殊性質(zhì)，使有機物在超臨界水中迅速徹底分解的一種技術(shù)。SCWO對污染物降解徹底，且其過程中的熱能可回收利用，正得到越來越多科學(xué)工作者的重視。崔寶臣等研究了超臨界水氧化后流出液的COD去除效果和可生化降解性以及氣體產(chǎn)物組成的變化規(guī)律，結(jié)果表明，COD去除效果隨氧化溫度的升高而提升，處理后流出液的可生化降解性也隨著溫度的升高而得到明顯改善，在450℃下氧化時間10min可使COD去除率達到92%，尾氣中除含2.64%的CO外不含其它有害氣體成分，處理后的殘渣中基本不含有機物，主要為無機礦物成分，達到無害化處理要求。徐雪松在研究中發(fā)現(xiàn)，在超臨界反應(yīng)體系中，若存在HCHO或NaHCO3時，體系對有機物的去除率有明顯提升：在初始反應(yīng)條件下，體系對含油污泥COD的去除率可達95%，在向體系中添加少量HCHO后，去除率可提至98%，反應(yīng)殘液的COD小于15mg/L。
3.3 微波處理技術(shù)
微波輻射存在熱效應(yīng)、電效應(yīng)、磁效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。微波輻射會破壞含油污泥中油水界面的Zeta電位，微波形成的磁場還能使非極性的油分子磁化，使含油污泥更容易破乳脫水。微波熱效應(yīng)的特點是加熱速度快，反應(yīng)靈敏，加熱均勻，效率高，選擇性好。利用微波的這一特性，可對含油污泥進行干化和脫水，使污泥中的油水乳狀液破乳分離，實現(xiàn)油、水、渣三者的資源化。潘志娟在研究含油污泥微波熱解特性時發(fā)現(xiàn)，在對含油污泥進行離心處理前，先對其進行微波處理可有效對含油污泥樣品進行脫水。研究者還發(fā)現(xiàn)，微波熱解過程比管式爐熱解過程進行得更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體品質(zhì)更高，且液體產(chǎn)物中苯類有毒物質(zhì)少，能有效減少二次污染的可能。謝水祥等發(fā)現(xiàn)，由微波處理技術(shù)得到的不凝氣體中，很大一部分都可以燃燒，各階段C1～C5小分子氣體及氫氣含量均在90%以上，具有回收再利用價值。
3.4 含油污泥資源化
近年來，在探究如何實現(xiàn)含油污泥資源化利用的過程中，眾多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，煤和含油污泥混合燃燒的方法，是達到這一目的的有效途徑。煤與含油污泥混合燃燒時，混合試樣的著火溫度與煤單獨燃燒時的著火溫度低，有利用在對煤進行使用時，降低工藝所需能量，實現(xiàn)含油污泥的資源化利用。
4 問題與展望
含油污泥大部分處理處置方法仍存在著較多的不足之處，如二次污染嚴重、成本較高、整體利用率低及綜合性不高等。
（1）含油污泥中含有大量可回收利用的石油資源，對含油污泥的資源化利用是處理處置含油污泥領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。含油污泥摻煤燃燒資源化利用技術(shù)是今后的發(fā)展重點之一，關(guān)鍵在于燃燒過程中減少有毒氣體排放，如添加廢氣吸附劑等，以實現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化利用。
（2）含油污泥的光催化技術(shù)也是一個重要的發(fā)展趨勢。在含油污泥中添加光催化材料，可將含油污泥中的長鏈重油轉(zhuǎn)化為短鏈小分子物質(zhì)，便于后續(xù)處理，較為理想的處理環(huán)境如新疆沙漠地區(qū)，不僅有長時間光照，還有較高溫度，如同時添加合適的熱敏性氧化劑，有助于提高含油污泥的光催化協(xié)同氧化處理效果。
（3）在積極探究、開發(fā)新技術(shù)的同時，還應(yīng)將多種新技術(shù)相結(jié)合，把新技術(shù)與已有技術(shù)結(jié)合起來，探尋一條適合我國處理含油污泥的經(jīng)濟、有效的路徑。
