老化油處理技術(shù)研究進(jìn)展
行業(yè)動態(tài)
老化油也稱為老化污油，主要來源于原油儲存、含油油泥和污水處理中產(chǎn)生的含有大量表面活性劑、污水和泥砂的復(fù)雜油包水、水包油型乳液。老化油的狀態(tài)穩(wěn)定，現(xiàn)有原油處理系統(tǒng)很難或無法處理。老化油的存在不僅占據(jù)了大量的儲存空間，而且因油水過渡層導(dǎo)電性強(qiáng)，電脫水器易出現(xiàn)跳閘或直接導(dǎo)致電脫水器極板擊穿等生產(chǎn)事故；還會腐蝕設(shè)備、縮短設(shè)備使用壽命；因頻繁跳閘還大幅增加了工人勞動強(qiáng)度；老化油回?fù)絼t加大了采出液處理難度，導(dǎo)致脫水溫度升高和處理劑用量增加，提高了處理成本；老化油含水率在50%以上，密度介于油與污水之間，大量存在于沉降罐油水界面處，造成油水界面模糊，混油層厚度達(dá)5m以上，排水、計(jì)量困難。老化油脫水凈化處理一直是人們急需解決的難題。鑒于上述原因，開展老化油脫水和油品精制的研究是解決困擾企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營問題以及提高效益、降低安全和環(huán)保風(fēng)險的必要措施。
本文介紹了老化油的來源、成分、數(shù)量、對生產(chǎn)的危害以及特點(diǎn)和處理難點(diǎn)。總結(jié)了老化油現(xiàn)有的處理方法，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，對老化油的管理和研究方向提出了建議。
1 概述
1.1 老化油的來源
老化油的來源主要有以下途徑：一是含油污泥、污水處理回收的原油，包括污水沉降罐上部的浮油、污水處理站回收水池內(nèi)的污油、脫水設(shè)備內(nèi)位于油水界面上的中間過渡層；二是在曝氧條件下原油乳狀液受空氣、溫度和陽光等環(huán)境因素的作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以及各種乳化劑、沙塵的混入經(jīng)過一段時間乳化、聚結(jié)在油水界面膜上使原油乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)形成的老化油；三是井上實(shí)施洗井、酸化、壓裂等措施后的殘液摻入原油中，使原油品質(zhì)惡化而成為老化油；四是邊緣單井的開發(fā)致使原油多次儲存、運(yùn)輸、裝卸而乳化加重形成的老化油；五是因集輸工藝或條件限制，一些高含水或成分復(fù)雜的原油無法及時處理而長期儲存形成的老化油；以及油田開采進(jìn)入中后期時，原油重質(zhì)化及三次采油技術(shù)的使用使大部分采出的原油乳化嚴(yán)重并逐漸穩(wěn)定，形成油水界面聚結(jié)的老化油。
1.2 老化油的成分
不同來源的老化油成分是不同的，一般而言老化油的成分包括污油、化學(xué)藥劑、無機(jī)鹽、細(xì)砂和黏土礦物等。污油組分包含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸皂、微晶石蠟等，老化油存放時間越久，原油輕質(zhì)組分揮發(fā)越多，重質(zhì)油的比例越大。老化油中的化學(xué)藥劑主要有修井液、鉆井泥漿及采油過程中加入的殺菌劑、阻垢劑和緩蝕劑，采出液分離時加入的破乳劑，污水處理中加入的絮凝劑（如大分子有機(jī)絮凝劑），聚合物開采產(chǎn)生的老化油中還含有一定量的聚合物。無機(jī)鹽主要是無機(jī)助凝劑，包括金屬硫酸鹽類、膠態(tài)硫化亞鐵粉粒、二氧化硅、鋁硅酸鹽等，且存放時間越久，無機(jī)成分含量越高，膠態(tài)硫化亞鐵粉粒的大量存在是老化油生成的重要原因。
1.3 老化油的數(shù)量
據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國油田與煉油廠每年都產(chǎn)生大量的老化油，僅油田每年就產(chǎn)生不少于800萬噸的老化油，數(shù)量甚至接近我國第三大油田——新疆油田的原油產(chǎn)量。塔河油田2012年累計(jì)產(chǎn)生老化油25萬噸，遼河油田每年產(chǎn)生老化油約6萬噸，大慶油田2014年產(chǎn)生老化油42萬噸，這些老化油處理后的經(jīng)濟(jì)效益極為可觀。
1.4 老化油對生產(chǎn)的危害
老化油對生產(chǎn)的危害主要有：影響輸油品質(zhì)，占用大量的儲罐，嚴(yán)重干擾主工藝流程中電脫水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，大幅增加運(yùn)行成本，影響準(zhǔn)確計(jì)量，惡化水質(zhì)，引起金屬表面腐蝕和結(jié)垢，產(chǎn)生環(huán)境污染和安全生產(chǎn)的事故隱患。
1.5 老化油的特點(diǎn)及處理難點(diǎn)
老化油的特點(diǎn)是污油成分復(fù)雜，含水含砂率高，乳化狀態(tài)穩(wěn)定，輕質(zhì)成分含量較少，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量高，無機(jī)鹽含量極高，如鐵和硫的含量均達(dá)5000mg/kg以上。因此，老化油乳狀液性質(zhì)極為穩(wěn)定，難以破乳脫水。
2 處理方法
2.1 物理法
2.1.1 回?fù)教幚?/p>
回?fù)教幚硎菍⒗匣桶幢壤龘饺胪廨攦艋椭?，并控制水、雜質(zhì)含量符合外輸要求。黃家孝等進(jìn)一步發(fā)展了曲徑回收方法，將老化油打入計(jì)量間干線，再經(jīng)轉(zhuǎn)油放水站進(jìn)行水洗和加熱爐沉降，脫水并去除一部分雜質(zhì)。2005年，大慶油田采油一廠采用該方法處理老化油，既保證了外輸油含水合格，又使脫水器放電現(xiàn)象明顯減少，脫水成本大幅下降。
采用定量控制、合理配比回收老化油是一種非常實(shí)用的創(chuàng)效方法，但混入比例不能大于6%，且污水和雜質(zhì)并未去除。
2.1.2 旋流分離
旋流分離工藝流程為：老化油乳液在壓力作用下沿切線進(jìn)料口進(jìn)入分離旋流器，在快速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生較強(qiáng)的離心力作用下，使密度相對較大的物質(zhì)拋向器壁形成外旋流，從底流口排出，密度相對較小的物質(zhì)留在內(nèi)圈形成內(nèi)旋流，并聚結(jié)成大的液珠上浮分離，從溢流管排出。王秀蓮利用水力旋流分離技術(shù)處理含水60%以上的油水混合液時，其分離效率達(dá)到40%以上。
利用旋流分離器進(jìn)行分離的兩個必要條件，一是混合物料必須具有壓力能，二是混合物料之間必須存在密度差，且密度差越大分離效果越好。旋流分離器作為一種分離設(shè)備，盡管結(jié)構(gòu)簡單，但影響因素卻相當(dāng)多，裝置設(shè)計(jì)參數(shù)非常嚴(yán)密，對現(xiàn)場條件的要求也非常苛刻，在現(xiàn)場試驗(yàn)系統(tǒng)中旋流動力和破乳時間均很難達(dá)到要求。因此，應(yīng)用時，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況確定合理的結(jié)構(gòu)參數(shù)和工作參數(shù)非常重要。
2.1.3 超聲破乳
超聲破乳是基于超聲波作用于性質(zhì)不同的流體介質(zhì)產(chǎn)生的“位移效應(yīng)”，水粒子不斷向波腹或波節(jié)運(yùn)動，聚結(jié)并發(fā)生碰撞，生成直徑較大的水滴；因密度差異，水滴借助重力從油中沉降、分離，從而達(dá)到脫鹽、脫水的目的。張玉梅針對揚(yáng)子煉油廠污油優(yōu)選出超聲脫水參數(shù)：混響場中聲強(qiáng)1.168W/cm3，頻率40kHz，作用時間15min，破乳劑用量375mg/L，溫度70℃，沉降時間4h；駐波場中聲強(qiáng)0.66W/cm3，頻率10kHz，作用時間5min，破乳劑用量375mg/L，溫度70℃，沉降時間4h。該條件下污油脫水后含水量可達(dá)0.2%（φ）以下。
超聲破乳一般要與破乳劑聯(lián)合使用。陳永紅等采用破乳劑和超聲波聯(lián)合作用可以進(jìn)一步提高原油的脫水效率。超聲波對化學(xué)破乳脫水的促進(jìn)作用相當(dāng)明顯，同等條件下（如相同的破乳劑量、溫度等），污油脫水率可提高2～3倍，和單純熱沉降相比具有顯著優(yōu)勢。超聲波處理老化油的缺點(diǎn)是聲強(qiáng)過大、輻照時間過長均會造成老化油的二次乳化，因此要謹(jǐn)慎使用。
2.1.4 微波輻射
微波輻射是利用微波對物質(zhì)的內(nèi)加熱特性，以及產(chǎn)生的高頻變化的電磁場，在破乳方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢。微波破乳的機(jī)理是：極性分子高速旋轉(zhuǎn)，影響了油水界面膜的Σ電位，Σ電位的降低促進(jìn)了分散相顆粒的聚集，從而加速分離過程，提高破乳率。
劉文等將從中原油田采油一廠文一聯(lián)合站提取的老化油，含油率分別為1%、5%和10%，以及含水率為50%的油品進(jìn)行微波輻射脫水實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在新油中添加不同比例的老化油后，采用微波破乳脫水，其效果與全是新油的差別不大；而微波與水浴加熱破乳效果相比，脫水速率提高了175%～450%，脫水率提高了129%～150%。
微波輻射處理的優(yōu)點(diǎn)是省時、高效、清潔且處理效果好，缺點(diǎn)是低含水量的老化油需要小功率、長時間處理，以防止高溫導(dǎo)致水滴微小化，脫水難度加大。
2.1.5 蒸發(fā)脫水
蒸發(fā)脫水是利用老化油初餾點(diǎn)較高及油水沸點(diǎn)不同的特點(diǎn)，通過加熱破壞油水界面的膜結(jié)構(gòu)，使水分子從老化油乳狀液中分離。
梁宏寶等研制出一套老化油深度脫水裝置——U形管半布管形式的管殼式換熱器，建立了老化油蒸餾裝置溫度精準(zhǔn)控制系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型，有效避免了因過多氣泡互相靠近融合產(chǎn)生的暴沸現(xiàn)象，極大提高了脫水效率，處理后老化油含水率可由1.0%降至0.5%，精餾裝置可使含水率降至0.05%以下。
老化油蒸發(fā)脫水不受油水密度差的影響，無需添加藥劑，不易引起二次乳化，具有普適性，脫水處理后的老化油含水量低，是一種適應(yīng)性強(qiáng)、高效的老化油脫水處理方法。其缺點(diǎn)是成本高，需加入老化油質(zhì)量1/5～1/3、直徑0.5cm的沸石以防止暴沸，且無機(jī)雜質(zhì)未被去除。
2.1.6 其他
其他物理法還有高頻高壓、變頻脈沖、負(fù)壓脫水等技術(shù)，處理后可使原油含水率低于2%，但無機(jī)污染物仍存留在原油中，脫水后油的品質(zhì)較差。
2.2 化學(xué)法
2.2.1 熱化學(xué)脫水
熱化學(xué)脫水是將老化油加熱到一定溫度，并加入適量的破乳劑（這種藥劑吸附在油水界面膜上，可降低油水界面薄膜的表面張力）破壞乳狀液的穩(wěn)定性，以達(dá)到油水分離的目的。應(yīng)用較為廣泛的是熱化學(xué)沉降法，破乳劑的作用至關(guān)重要。熱化學(xué)脫水的主要影響因素是破乳劑，加入適宜的破乳劑處理后原油含水率均可控制在5%以下，部分甚至可達(dá)0.5%以下，符合外輸要求。
熱化學(xué)脫水法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、投資少、見效快，缺點(diǎn)：一是乳化劑使用不當(dāng)會增強(qiáng)乳化，從而形成更多難以處理的老化油；二是單獨(dú)沉降效果不好，且不易使油相中的雜質(zhì)脫除，需配合離心機(jī)使用；三是破乳劑使用量大，運(yùn)行費(fèi)用高。
2.2.2 氧化破乳
氧化破乳是采用氧化劑等對老化油進(jìn)行處理，將大分子乳化劑降解為短鏈小分子物質(zhì)，或?qū)⒘蚧瘉嗚F氧化為三價鐵離子和硫酸根離子，降低油水界面膜強(qiáng)度以實(shí)現(xiàn)老化油破乳的目的。氧化劑主要有二氧化氯、雙氧水、硝酸-硝酸鉀氧化體系等，在較佳工藝條件下采用上述氧化劑處理均可使凈化油含水率達(dá)到出廠要求。
氧化法的優(yōu)點(diǎn)是見效快，缺點(diǎn)是部分氧化劑（如雙氧水）的不穩(wěn)定性易引發(fā)安全事故。
2.3 生物破乳法
生物破乳法是通過加入微生物發(fā)酵培養(yǎng)液而使乳化液破乳脫水的方法，其機(jī)理是利用微生物細(xì)胞本身或其代謝過程、代謝產(chǎn)物來破壞油水界面的乳化膜，降低油水界面的表面張力，破壞乳狀液的穩(wěn)定性，以達(dá)到破乳油水分離的目的。在老化油脫硫過程中，通過微生物直接消耗硫化物來降低硫化物含量，從而降低導(dǎo)電性，使老化油易于脫水處理和回收凈化。左研采用生化破乳劑處理華北油田趙一聯(lián)合站內(nèi)的老化油，處理后硫酸鹽還原菌總數(shù)由6.0×107個/mL降至22個/mL，硫化物含量由126.0mg/L逐漸降至10.8mg/L，原油的界面張力由加藥前的68.20mN/m降至37.16mN/m，擊穿電壓由9500V增至29000V，為電脫水器形成電場并穩(wěn)定運(yùn)行提供了前提，很好地解決了老化油的脫水問題。
與傳統(tǒng)物理和化學(xué)處理方法相比，生物技術(shù)具有處理量效果好、綜合成本低、單位能耗小、無二次污染等優(yōu)勢，具有廣闊的開發(fā)與應(yīng)用前景。其缺點(diǎn)是處理周期長，需要針對不同的原油優(yōu)選不同菌種。
2.4 組合工藝
為提高老化油的處理效果，降低運(yùn)行成本，一般要將不同的工藝聯(lián)合使用。
2.4.1 熱化學(xué)聯(lián)合離心脫水
中國石油采用熱化學(xué)聯(lián)合離心脫水工藝處理稠油老化油，處理后凈化油含水率平均值為7.62%，油品回收率平均值為83.26%。張洪君采用該工藝處理稠油老化油，處理后凈化油含水率平均值為2.92%，油品回收率平均值為95%，達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。侯兆凱采用該工藝處理大慶采油十廠朝一聯(lián)存放1a的高乳化陳舊原油，處理后油中含水率降至0.3%以下。
離心分離技術(shù)在老化油處理中效果顯著，能充分回收原油，并避免了老化油在生產(chǎn)中的惡性循環(huán)和二次加工過程中對裝置生產(chǎn)的影響，是老化處理的有效手段。
2.4.2 化學(xué)法聯(lián)合電場法
魏立新等在老化油樣品中加入15mg/L破乳劑，混勻后恒溫60℃進(jìn)行脈沖電場脫水，脈沖電場的頻率為2kHz，電極板之間的強(qiáng)度為2000V/cm。脫水實(shí)驗(yàn)持續(xù)90min后，原油含水率低于0.3%，分離后的污水含油量均小于500mg/L，油水界面清晰且整齊。
2.4.3 超聲聯(lián)合化學(xué)破乳
李鋒等采用超聲聯(lián)合化學(xué)破乳工藝處理流花油田勝利號浮式生產(chǎn)儲油卸油裝置老化油，較佳脫水條件為：處理溫度80℃，破乳劑GLT-131加入量400mg/L，有機(jī)高分子絮凝劑加入量800mg/L，超聲功率400W，聲場強(qiáng)度1500W/m3，沉降時間1h，處理后含水率可降至1.3%。
2.4.4 其他
其他工藝還有超聲熱洗、化學(xué)熱處理、超重力分離和負(fù)壓脫水的組合等。
3 結(jié)語
老化油的有效處理是保證系統(tǒng)正常運(yùn)行，減輕污水處理和集輸系統(tǒng)壓力，增加油品質(zhì)量和產(chǎn)量的重要措施。加強(qiáng)和改進(jìn)管理、提高油品質(zhì)量的措施主要有：一是源頭治理，加強(qiáng)管理，減少老化油的產(chǎn)生；二是分類儲存，分開處理，不僅老化油要與新鮮原油分離，不同來源的老化油因成分不同、性質(zhì)各異也要分開；三是加強(qiáng)科研攻關(guān)力度，開發(fā)先進(jìn)環(huán)保型藥劑和處理工藝，實(shí)現(xiàn)低成本、高效處理；四是要與污染治理相結(jié)合，既實(shí)現(xiàn)油品精制回收，也實(shí)現(xiàn)污水處理、殘?jiān)臒o害化處理或資源化利用。
