生物油分離精制技術(shù)的研究進(jìn)展
行業(yè)動態(tài)
隨著化石能源的日益短缺及人們對使用化石燃料所帶來環(huán)境問題認(rèn)識的加深，開發(fā)環(huán)境友好的綠色可持續(xù)能源成為當(dāng)前能源開發(fā)領(lǐng)域的熱點。生物質(zhì)因其儲量豐富、可再生、廉價易得、環(huán)境友好等優(yōu)點而受到青睞，并且生物質(zhì)是唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源?？焖贌峤饧夹g(shù)近年來發(fā)展迅速，可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體生物油，是生物質(zhì)利用技術(shù)中較為成熟和高效的技術(shù)之一。
1 生物油性質(zhì)
生物油是生物質(zhì)熱解氣快速冷凝的產(chǎn)物，雖然其主要成分都是碳?xì)浠衔?，然而其碳鏈長短不一，成分復(fù)雜，當(dāng)前已知的有機(jī)物就達(dá)400多種，且是一種寬沸點的混合物，受熱不穩(wěn)定，含水量高，黏度高，酸性強(qiáng)，易揮發(fā)，穩(wěn)定性差。為提高生物油品質(zhì)，國內(nèi)外的研究者就生物油的改質(zhì)提升方面作了大量研究，主要包括催化加氫、催化裂解、催化酯化、乳化等，然而其運(yùn)行過程中都存在設(shè)備復(fù)雜、易結(jié)焦、催化劑易失活、成本高等缺點，其利用受到了很大限制。
由于同類組分具有相似性質(zhì)，直接對生物油進(jìn)行分離精制，可以在不改變生物油的原有成分的基礎(chǔ)上，獲得一些重要精細(xì)化工原料，如香蘭素等。近年來，生物油的分離技術(shù)得到了廣泛的研究，并取得了很好的進(jìn)展，相關(guān)的技術(shù)主要有蒸餾、分級冷凝、溶劑分離、離心分離、色譜分離、膜分離及超臨界萃取等。本文對生物油的分離精煉技術(shù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析和綜述，并就其應(yīng)用和發(fā)展前景進(jìn)行了展望和評述。
2 生物油分離技術(shù)
2.1 蒸餾
蒸餾是石油化工和精細(xì)化工中常用的分離手段之一，它是利用液體混合物中各組分揮發(fā)性的差異而將組分分離的傳質(zhì)過程。蒸餾是分離混合物的一種重要的操作技術(shù)，尤其是對于液體混合物的分離有重要的實用意義。常壓下，生物油從低于100℃就開始沸騰，在250～280℃停止蒸發(fā)，留下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～50%的殘余物。生物油具有熱敏性，蒸餾時，若采用較高的操作溫度，就會導(dǎo)致生物油的聚合、增稠以至炭化。因此，生物油的蒸餾有別于傳統(tǒng)的石油蒸餾工藝，常用的生物油分離蒸餾方法有減壓蒸餾、分子蒸餾和蒸汽蒸餾等。
減壓蒸餾可以在較低溫度下分離生物油，在一定程度上避免生物油在蒸餾過程中發(fā)生聚合反應(yīng)生成大分子化合物。減壓蒸餾主要用于生物油的粗分，可以將小分子的酸、酮、水等分離出來。
分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術(shù)，它依靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動平均自由程的差別實現(xiàn)分離。分子蒸餾是一種在高真空下操作的蒸餾方法，此時蒸汽分子的平均自由程大于蒸發(fā)表面與冷凝表面之間的距離，從而可利用料液中各組分蒸發(fā)速率的差異，對液體混合物進(jìn)行分離。分子蒸餾具有蒸餾溫度低，真空度高，物料受熱時間短，不易被氧化，過程無沸騰鼓泡現(xiàn)象，且操作工藝簡單，設(shè)備少等優(yōu)點。分子蒸餾技術(shù)能分離常規(guī)蒸餾不易分離的物質(zhì)，適合于具有熱敏性的生物油分離。Wang等利用KDL-5分子蒸餾儀，將流化床快速熱解生物質(zhì)產(chǎn)生的生物油分離，獲得3種組分：輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)組分。他認(rèn)為分子蒸餾特別適合生物油分離，因為輕質(zhì)、中質(zhì)餾分產(chǎn)量達(dá)到85%而沒有出現(xiàn)明顯的焦化和聚合現(xiàn)象?；谖锢硖匦苑治?，輕質(zhì)組分主要是水，有很強(qiáng)的酸性，穩(wěn)定性差但流動性好；中質(zhì)組分活性較低，水含量較少，只占生物油的一小部分；重質(zhì)組分不含揮發(fā)分，類似黑色固體，有較高的熱值。隨著蒸餾溫度的提高，蒸餾物產(chǎn)量和重質(zhì)組分的熱值都有所增加。Guo等發(fā)現(xiàn)通過分子蒸餾，生物油中的水和羧酸被基本分離。分離產(chǎn)物中一部分含有豐富的酸性化合物，另一部分在精煉后，得到的生物油Ⅰ（重質(zhì)餾分組分）和Ⅱ（常溫冷凝物）水分含量較低，酸性較弱，熱值較高。對原始生物油和精煉后生物油的物理特性，如pH值、熱值、含水量進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，水和酸性化合物能有效地從生物原油中分離。在原始生物油中，含羧酸約為18.85%，而在精制后的生物油Ⅰ和Ⅱ中分別下降到0.96%和2.2%。
此外，蒸餾也可以用于生物油的選擇性處理，因為飽和蒸汽可以降低生物油的黏度，也可以加快易揮發(fā)性組分的揮發(fā)速率。由于生物油成分的復(fù)雜性，要獲得純的化學(xué)品需要對粗分物做進(jìn)一步的精餾處理。
2.2 分級冷凝
分級冷凝是指在生物油的冷凝過程中，擯棄傳統(tǒng)單一冷凝器冷凝生物油，而采取在生物油收集過程中利用冷凝管不同溫度區(qū)段分別進(jìn)行收集的方法。Sanding等在熱解聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)中設(shè)計了特殊的冷凝收集裝置，該冷凝過程分為4個階段。每個區(qū)間具有不同的溫度范圍，熱解后的氣體經(jīng)不同冷凝段被分別冷凝，其中第一和第二階段生產(chǎn)的左旋葡萄糖的質(zhì)量分別為各階段冷凝下來的生物油質(zhì)量的46%和18%，而整個系統(tǒng)可收集75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的生物油。浙江大學(xué)開發(fā)了一種生物質(zhì)整合式熱裂解分級制取液體燃料的裝置，在生物油的制備過程中進(jìn)行分級收集。冷凝器分高、中、低溫3級，可分離出200℃以上的重質(zhì)油組分和含水較多的中溫餾分及低溫餾分。分級冷凝能更有效地利用能量，且相比于蒸餾法，避免了蒸餾過程再次加熱生物油引起的能量損耗及生物油聚合焦化現(xiàn)象，經(jīng)濟(jì)性更好。
2.3 溶劑分離
溶劑分離是指在生物油中添加一定量的溶劑而達(dá)到使生物油分層的目的，進(jìn)而再進(jìn)行分離。溶劑的種類很多，可以是水、有機(jī)溶劑或鹽溶液。Ba等以水為萃取劑，將軟木樹皮為原料制取的生物油溶于水，確定了水溶物的化學(xué)成分，以及水不溶物的相對分子質(zhì)量分布。生物油主要成分在萃取劑的水不溶物（即木質(zhì)素衍生化合物）中，且提取的木質(zhì)素衍生化合物產(chǎn)量達(dá)29%。Jean等用有機(jī)溶劑萃取法分離白樺樹熱解油，從中提取2,6-二甲氧基苯酚。Song等在稻殼熱解油中添加一部分鹽（3%）或其相應(yīng)的鹽溶液（10%）到生物油中能迅速導(dǎo)致其發(fā)生相分離（上層相質(zhì)量占40%～80%，底部相占20%～60%），鹽為LiCl、CaCl2、FeCl3、(NH4)SO4、K2CO3和Fe(NO3)3，而兩相的比例取決于鹽的添加及用量。兩相在物化性質(zhì)上有很大的差異，上層含有大量的水、乙酸以及水溶性化合物，低密度、低黏度、低熱值和高蒸餾物（達(dá)65%）；底層有相反的性質(zhì)，低含水量，高木質(zhì)素?zé)峤饣衔?，高黏度、高熱值、低餾分（小于10%）。鹽的性質(zhì)和用量將影響相分離兩相的理化性質(zhì)和組分。鹽溶液的添加會破壞氫鍵，提高水相極性，引起木質(zhì)素微團(tuán)分離。
添加溶劑分離生物油是一種簡單、快速且有效的手段，然而萃取溶劑與被萃取物的分離相對困難。此外，溶劑在萃取時選擇性差也限制了其在生物油分離上的應(yīng)用，探索生物油特定組分或相似組分的高效萃取溶劑，且易從萃取劑中分離出萃取物是未來溶劑分離研究的方向之一。
2.4 離心分離
離心分離是利用不同物質(zhì)之間的密度等差異，用離心力場進(jìn)行分離和提取的物理分離技術(shù)。Ba等將生物油以3500r/min的轉(zhuǎn)速離心30～60min，試樣分成上、中、下3層，然后再用甲醇等溶劑進(jìn)行萃取。Ikura等將熱解生物油與二號柴油一起乳化，乳化前利用離心法去除生物油中的重組分，離心后的生物油熱值大約為二號柴油的三分之一。離心分離一般也很難分離出純組分，只能使不同質(zhì)量組分富集。
2.5 色譜分離
色譜分離也稱層析分離，它是利用物質(zhì)在固定相與流動相之間不同的分配比例，達(dá)到分離目的的技術(shù)。李世光等利用柱層析分離分析了自由落下床反應(yīng)器中杏核和玉米芯快速熱解油。生物油經(jīng)脫水、抽提分離出瀝青烯后，柱層析分離出3個餾分：環(huán)己烷洗脫餾分（B1餾分）主要是四環(huán)以下無雜原子、無取代基或簡單取代基的芳香化合物。Saari等探索了將色譜分離技術(shù)應(yīng)用到生物質(zhì)水解半乳糖分離的工藝化生產(chǎn)中。實驗中，半乳糖從3種含半乳糖的不同原料中回收。在鈉基SAC離子交換樹脂下，半乳糖從乳糖水解產(chǎn)物（含葡萄糖和半乳糖）中被很好地分離；硫酸鹽基離子交換樹脂對木糖的脫除效果較好；色譜分離樹脂在選擇上取決于水解模型。根據(jù)目標(biāo)純度和組分產(chǎn)量，同時分離兩種或兩種以上的化合物是可能的。如果進(jìn)行工業(yè)化色譜分離，使用模擬移動床技術(shù)和洗脫液再循環(huán)技術(shù)將有更好的可行性。色譜分離能分離常規(guī)方法無法分離的組分，產(chǎn)物純度高，但其處理量較小，一般用作分析測試方法或高價值化學(xué)品提純，暫時難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
2.6 膜分離
膜分離技術(shù)是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時，利用膜的選擇透過性分離料液以達(dá)到不同組分的分離、純化和濃縮的技術(shù)。其在常溫下進(jìn)行，有效成分損失少，適用于熱敏性物質(zhì)，無相態(tài)變化，無化學(xué)變化，選擇性好，可在分子級內(nèi)進(jìn)行物質(zhì)分離，且適應(yīng)性強(qiáng)。Masaki等研究了利用滲透汽化膜和反滲透膜來分離生物質(zhì)過熱蒸汽高溫水解的水溶液。其中，水溶液中的酚類、糠醛和丙酮被硅橡膠膜成功滲透分離；利用聚酰胺膜，通過反滲透分離，過熱蒸汽高溫分解水溶液被有效地濃縮。當(dāng)提高生物質(zhì)過熱蒸汽高溫分解水溶液濃度時，在滲透汽化膜和反滲透膜的作用下，水溶液發(fā)生了相分離。Sagne等研究了在反滲透膜下對5種化合物的吸附狀況，實驗發(fā)現(xiàn)，乙酸和2,3-丁二醇沒有被薄膜吸附，而糠醛和2-苯乙醇卻被強(qiáng)力吸附，符合Langmuir模型。吸附作用與溶質(zhì)相對分子質(zhì)量的差異引起乙酸、糠醛的通過率（40%～70%）較高，而2,3-丁二醇和2-苯乙醇通過率（2%～20%）很低；而具有中等吸附作用和相對分子質(zhì)量的丁酸，通過率約為20%～30%。然而，目前還未見將膜分離技術(shù)應(yīng)用到生物油分離的相關(guān)報道，所以將膜分離技術(shù)應(yīng)用到真實生物油體系中具有潛在的研究價值和應(yīng)用前景。
2.7 超臨界萃取
超臨界萃取分離是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響進(jìn)行分離。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地把極性大小、沸點高低和相對分子質(zhì)量大小不一的成分依次萃取出來，然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則完全或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的。超臨界萃取可以在接近室溫（35～40℃）下進(jìn)行提取，能有效地防止熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散。超臨界萃取流體介質(zhì)很多，常用的溶劑包括乙烯、丙烷、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、水、CO2等，而目前廣泛選用CO2作為超臨界萃取溶劑，主要因為CO2具有以下特點：
（1）臨界溫度為31.05℃，與常溫接近，容易操作，適于熱敏性物質(zhì)，且能有效地萃取易揮發(fā)性物質(zhì)。
（2）臨界壓力為7.38MPa，易于達(dá)到。
（3）無毒。
（4）超臨界CO2的高滲透性、高擴(kuò)散性、低黏性，使其具有傳質(zhì)快和萃取速度高等優(yōu)點，可從高黏度物質(zhì)中進(jìn)行高效萃取。
目前雖還未見將超臨界CO2萃取應(yīng)用于生物油分離的研究報道，但生物油中的許多化合物已經(jīng)被證明可被超臨界CO2萃取。黃榮榮等在實驗室建立了一套高壓相平衡裝置，在此裝置上測定了CO2-H2O-HAc三元體系的相平衡數(shù)據(jù)，實驗驗證了超臨界狀態(tài)下的CO2在含有有機(jī)溶劑的水溶液中可作為萃取劑，這種情況可用于水和有機(jī)酸的分離，也可以用于從水溶液中萃取產(chǎn)品。王艷秋等利用大港減壓渣油進(jìn)行超臨界萃取，萃取后再對萃取物進(jìn)行層析分離，通過GC-MS檢測出萃取物中含有鏈烴、環(huán)烷烴、芳烴及具有高附加值的稀有物質(zhì)，從而證實了超臨界萃取技術(shù)在分離提純生物油類似組分化合物的可行性。
由于超臨界CO2操作溫度低，很適于具有熱敏性的生物油的分離。當(dāng)然，超臨界CO2萃取壓力較高，在一定程度上限制了其工業(yè)應(yīng)用。
3 前景與展望
由于生物油體系的復(fù)雜性，其分離研究仍處于起步階段。從現(xiàn)有分離技術(shù)的分析比較可知：減壓蒸餾主要用于生物油的粗分，但其操作溫度仍然較高，易造成生物油的聚合焦化；分子蒸餾在規(guī)避生物油熱敏性上效果較好；蒸汽蒸餾也可以用于生物油的選擇性處理，但一般蒸餾較難獲得生物油中的純組分，需與其他分離方法相結(jié)合；色譜分離雖能提純生物油組分，但層析柱吸附能力有限，處理的生物油量很少，很難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。而分級冷凝法可在不改變生物油特性的情況下將能源利用與提取化工產(chǎn)品相結(jié)合，經(jīng)濟(jì)性較好，具有較好的發(fā)展前景。
未來生物油分離精制技術(shù)的開發(fā)與研究應(yīng)從以下幾個方面著手：
（1）在生物油蒸餾中探索新的蒸餾方法，避免生物油熱敏性造成的結(jié)焦炭化，同時通過多級蒸餾分離出生物油純組分。
（2）溶劑分離應(yīng)尋找對適應(yīng)生物油組分特性的高效溶劑，同時溶劑應(yīng)與被萃取組分較易分離。
（3）色譜分離適用于生物油高附加值產(chǎn)品的提純，探索其工業(yè)化應(yīng)用具有潛在的商業(yè)價值。
（4）膜分離因其選擇透過性好有望實現(xiàn)規(guī)模化分離生物油，開發(fā)適用于生物油組分分離的半透膜將是未來研究的方向之一。
（5）超臨界萃取近年來在物質(zhì)分離上取得長足進(jìn)展，建立與生物油分離適應(yīng)的超臨界萃取工藝將是下一階段的研究熱點。
