聚硅酸鋁鐵絮凝劑的研究進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1 概述
絮凝技術(shù)是水處理中不可或缺的前置單元操作之一，也是水處理中應(yīng)用較普遍的單元操作之一。在水處理中，絮凝技術(shù)對除去水中固體懸浮物以及NOM（天然有機(jī)物）起著重要作用，它決定整個(gè)水處理中的工藝、水質(zhì)以及成本。在水處理中，絮凝劑的選擇對絮凝效果有著直接的影響。現(xiàn)在所用的無機(jī)絮凝劑主要包括傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽以及以鋁鹽、鐵鹽為基礎(chǔ)，在其中引入Cl-、SO42-、SiO32-等陰離子的一種或幾種得到的復(fù)合型無機(jī)高分子絮凝劑。目前的研究主要集中在聚硅酸金屬鹽類絮凝劑上。鋁鹽和鐵鹽絮凝劑是目前市場上兩大主流絮凝劑產(chǎn)品，都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如鐵鹽絮凝劑殘余色度高，鋁鹽絮凝劑絮體松軟以及殘余鋁含量超標(biāo)等問題。于是，聚硅酸鋁鐵成為熱門的絮凝劑研究目標(biāo)。
2 PSAF的制備
聚硅酸鋁鐵是向聚硅酸中引入Fe3+和Al3+制備而來的聚硅酸金屬鹽類聚合物。目前，實(shí)驗(yàn)室一般使用純度較高的藥品制得。在工業(yè)上，聚硅酸鋁鐵的生產(chǎn)原料來源較為廣泛，包括鋁鐵礦石以及從工業(yè)廢料中提取。常用的制備方法有兩種：共聚法和復(fù)合法。兩者的區(qū)別在于是否已將金屬鹽聚合，再將其加入到聚硅酸中。
2.1 共聚法
首先是將稀釋后的酸加入到一定濃度的水玻璃（Na2SiO3）溶液中，將其pH值調(diào)節(jié)到某一數(shù)值，在此條件下放置一段時(shí)間使其聚合，得到一定聚合程度的聚硅酸，然后向其中引入Fe3+和Al3+，加入一定濃度的堿性溶液調(diào)節(jié)其堿化度，攪拌，經(jīng)熟化過程后得到聚硅酸鋁鐵樣品。這種方法制取的PSAF聚合度較高，吸附架橋作用較為明顯。
2.2 復(fù)合法
將鋁鹽和鐵鹽的水溶液在攪拌剪切條件下混合，進(jìn)行一定程度的聚合；接著向其中加入聚硅酸，經(jīng)熟化過程后得到聚硅酸鋁鐵。這種方法制得的產(chǎn)品因?yàn)榻饘冫}已發(fā)生聚合不易與硅鏈發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品的聚合度和水解度偏低。但與共聚法的產(chǎn)品相比，其電中和作用有較大提高。
3 PSAF絮凝效果及影響因素
3.1 絮凝劑絮凝效果概述
目前PSAF主要應(yīng)用在污水處理方面，包括含鉻廢水、含油廢水、含磷廢水等。實(shí)驗(yàn)室一般使用配置水來評價(jià)PSAF對濁度、色度以及CODMn的去除效果。PSAF除了在絮凝方面具有很好的性能外，還具有緩蝕、殺菌、阻垢等多種功能。結(jié)合目前的研究成果，PSAF對水體的適用范圍廣，對水體的各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)均有較好的處理效果。
3.2 PSAF自身參數(shù)對絮凝效果的影響
3.2.1 Al/Fe/Si摩爾比
對于Al/Fe/Si的摩爾比，理想情況是，在增加絮凝劑的分子量和提高絮凝劑的絮凝效果之間找到Al/Fe/Si摩爾比的較佳配置比，充分發(fā)揮各元素的作用。
聚硅酸主要依靠表面羥基來吸附膠體粒子，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，硅酸的分子量增大，聚合度增大，增強(qiáng)了吸附架橋能力，形成的絮體大且易沉降，處理效果較好。將活化后的硅酸作為助凝劑，出低溫低濁水效果較好。特別是將活化硅酸作為鋁鹽的助凝劑使用，對低溫低濁水的處理有特效。因?yàn)楣杷嵩谥行詶l件下穩(wěn)定性極差，所以雖然硅酸分子能夠提高PSAF的分子量，增加產(chǎn)品的吸附架橋能力，但是產(chǎn)品中硅酸的含量仍然不能過高。
向聚硅酸中引入Fe3+可以增強(qiáng)其電中和能力，同時(shí)鐵鹽絮凝劑形成的絮體密實(shí)、沉降速度快，但鐵鹽絮凝劑也存在絮體較小、水中殘余色度較高等問題。在制備過程中，F(xiàn)e的聚合度有高有低，但在實(shí)際絮凝過程中，是中間形態(tài)的Fe的多羥基絡(luò)合物在起主要作用，在聚合過程中，需要控制Fe的聚合態(tài)。同時(shí)，F(xiàn)e的含量過高，會(huì)造成樣品穩(wěn)定性下降等問題。
鋁鹽絮凝劑對高濁水、低濁水、高色度以及低溫水都具有較好的絮凝效果。向聚硅酸中引入鋁鹽，聚硅酸與鋁鹽的水解產(chǎn)物相互作用，生成更大的水解絡(luò)合物，具有一定的電中和能力和吸附架橋能力，提高了色度的去除率，但是單獨(dú)使用鋁鹽絮凝劑形成的絮體松散易碎，不易處理。另外，單獨(dú)使用鋁鹽絮凝劑，水體中的殘余鋁含量較高，具有生物毒性的，與硅酸鹽作用后，能將這種毒性降低。
高寶玉等利用PSAF處理高嶺土模擬水樣Al/Fe=10:3，（Al+Fe）/Si=13:2時(shí)，濁度去除率較高。謝娟通過對某河流河水的處理發(fā)現(xiàn)，Al/Fe/Si=1:1:2時(shí)，處理效果較為理想?？梢妼Σ煌乃|(zhì)，需要不同的Al/Fe/Si摩爾比。同時(shí)，即使具有相同的Al/Fe/Si摩爾比，其他參數(shù)不同，也會(huì)產(chǎn)生不同的效果。
3.2.2 堿化度
堿化度是衡量產(chǎn)品堿化程度的一項(xiàng)特征參數(shù)，其化學(xué)定義為PSAF中OH-與Al3+、Fe3+的總摩爾數(shù)之比，即B=[OH]/[Al+Fe]。一般來說，堿化度越高，PSAF對水體的濁度去除率越高，原因是在OH-濃度大的環(huán)境下，PSAF的聚合反應(yīng)較為活躍，產(chǎn)品的聚合度更大，使得絮凝劑的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃能力有大幅度提升。但是堿化度過高，會(huì)生成鋁、鐵的水解聚合大分子，降低PSAF的穩(wěn)定性，導(dǎo)致“掛壁”以及沉淀分層現(xiàn)象的出現(xiàn)。
3.2.3 熟化時(shí)間
熟化時(shí)間分別為24h、3d、5d的樣品對濁度和CODMn的去除率相差不大。但過長的熟化過程會(huì)使得PSAFD 的絮凝性能顯著下降，出現(xiàn)“掛壁”現(xiàn)象，這是由于熟化過程中聚硅酸持續(xù)聚合以及生成更多的鋁鐵的水解聚合大分子，一定程度上使得產(chǎn)品的電中和以及吸附架橋能力降低，導(dǎo)致產(chǎn)品性能下降。
3.2.4 用量
由于PSAF的生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)原料、實(shí)際生產(chǎn)條件以及實(shí)體水質(zhì)參數(shù)差異較大，使得文獻(xiàn)中得出的藥品的較佳投加量無法比較。但大量文獻(xiàn)都印證了產(chǎn)品對水體的處理效果隨著投加量的增加呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢，原因是粒子表面活性會(huì)隨著投加量的過量而減弱，絮凝效果下降。馬同森使用PSAF處理印染廢水，在投加量為40mg/L時(shí)，濁度去除率和色度去除率分別為49.5%和45.3%，當(dāng)投加量為100mg/L，濁度去除率和色度去除率分別提升98.3%和85.0%，繼續(xù)提高投加量，水體的處理效果開始變差。Qiu等利用PSAF處理印鈔廢水，在投加量為30.33g/L時(shí)，色度的去除率可達(dá)到98%，繼續(xù)提高藥品投加量處理效果則無明顯提升。
3.2.5 水體pH對PSAF絮凝效果的影響
隨著水體pH的升高，PSAF對濁度的去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，水體pH在一定范圍內(nèi)，PSAF均具有較好的處理效果。原因是制備過程中進(jìn)行的預(yù)水解降低了PSAF進(jìn)入水體后的水解反應(yīng)，使得PSAF對水體pH具有更廣泛的適應(yīng)性。王曉莉等通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)PSAF的絮凝效果受水體pH影響較小。但是，當(dāng)水體pH較低時(shí)，PSAF的絮凝效果有明顯下降。水體pH對傳統(tǒng)的無機(jī)鹽類絮凝劑的效果影響較大。例如，未經(jīng)預(yù)水解的Al鹽或Fe鹽絮凝劑在pH=6對NOM具有較佳的去除效果，所以當(dāng)水體pH偏高時(shí)，絮凝劑需進(jìn)行預(yù)酸化。Canizares等研究發(fā)現(xiàn)向水體中投加傳統(tǒng)無機(jī)鹽類絮凝劑會(huì)降低水體pH，導(dǎo)致實(shí)體處理效果不理想。
3.2.6 水體溫度對PSAF絮凝效果的影響
水體溫度是一系列絮凝過程的重要控制因素。由于絮凝劑的水解是吸熱反應(yīng)，所以適當(dāng)?shù)奶岣咚w溫度可以提高絮凝效果。如把溫度在20℃時(shí)，COD的去除率為85%，將溫度提高到45℃，COD去除率提高到90%。
4 PSAF的絮凝機(jī)理
聚硅酸帶負(fù)電荷，屬陰離子型無機(jī)高分子物質(zhì)。向聚硅酸中引入Al3+、Fe3+。Al3+、Fe3+的水解產(chǎn)物起到橋連作用，使得聚硅酸所帶電荷由負(fù)變正，PSAF對水中膠粒有電中和作用，形成較穩(wěn)定的絮體。加入聚硅酸使得PSAF的分子量增大，絮凝劑的吸附架橋能力得到提升。形成大顆粒后，PSAF的網(wǎng)捕卷掃作用較為突出。特別是在懸浮顆粒物濃度較大的水體中，聚合硅酸的網(wǎng)捕卷掃作用對濁度去除率的提升有較大作用。
5 結(jié)論與展望
作為一種新型無機(jī)高分子絮凝劑的PSAF，具有生產(chǎn)原料來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、適用范圍廣、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，還具有緩蝕、殺菌消毒、阻垢等功能，同時(shí)PSAF對水體各項(xiàng)指標(biāo)的處理效果明顯優(yōu)于其它類型無機(jī)絮凝劑。但是，目前對PSAF的研究還存在一些問題：
（1）由于原料來源較多，水體水質(zhì)情況復(fù)雜，使得不同的研究結(jié)果不具有可比性。
（2）目前制備的PSAF存在有效成分含量偏低、穩(wěn)定性差、合成過程并非完全可控等問題，同時(shí)對產(chǎn)品制備過程中的控制參數(shù)缺乏深入研究。
（3）PSAF在實(shí)際污水處理過程中取得良好的效果，但是在Al3+、Fe3+與硅酸的作用機(jī)理、產(chǎn)品中鋁鐵的形態(tài)分布以及產(chǎn)品形貌等方面，還缺乏系統(tǒng)而深入的研究，也制約PSAF的進(jìn)一步發(fā)展。
