含油污泥資源化處理新技術研究現(xiàn)狀與展望
行業(yè)動態(tài)
含油污泥是原油開采、運輸、煉制及油田污水處理過程中產(chǎn)生的一類含油固體廢物，其成分復雜，含有大量殘留石油類物質(zhì)、苯系、酚類、蒽、芘等有毒物質(zhì)，大量病原體、細菌、鹽類、Cu/Cr/Pb/Fe等重金屬，除此之外還包括生產(chǎn)過程中投加的大量有機化學試劑，具有難降解、有毒、有害等特點，是石油化工工業(yè)的主要污染物之一。含油污泥體積龐大，若不及時處理必然會對周邊土壤、植被、水體及大氣環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的危害，嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境及人類健康，同時也造成石油資源的浪費。因此，含油污泥的有效處理一直是近年來石油化工工業(yè)環(huán)境保護的重要研究內(nèi)容。
目前，國內(nèi)外對含油污泥治理的研究技術一般圍繞減量化、資源化、無害化等幾個方向開展。常規(guī)處理技術包括固化、焚燒、熱化學洗滌、焦化處理、微生物處理等，隨著油田開發(fā)的迅速發(fā)展，石油化工企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各類油泥、油渣日益累積，石油開發(fā)與環(huán)境污染、資源短缺之間的矛盾愈發(fā)突出，積極尋求更有效的技術方法有效回收利用含油污泥中原油及其他資源，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展已成為國內(nèi)外學者共同關注和亟需解決的問題。為此，國內(nèi)外相關學者做了許多工作，研究熱點主要集中在離心分離、溶劑萃取、熱解、微波輻射、超聲輻射、電化學處理技術等方面。
1 含油污泥資源化處理技術的研究熱點
1.1 離心法
離心處理法是將含油污泥通過一種特殊的高速旋轉(zhuǎn)設備，使油泥中不同密度組分在離心力作用下實現(xiàn)快速分離的過程。實際生產(chǎn)中為了提高油、水、泥三相分離性能和降低能耗，通常需要通過污泥預處理調(diào)質(zhì)來降低含油污泥粘度，采用的方法有注蒸汽、直接加熱、加入破乳劑、絮凝劑等，該技術的關鍵在于對調(diào)質(zhì)所用化學劑種類和用量的選擇及離心設備參數(shù)的確定。劉志林等綜合分析了錦西石化罐底含油污泥的化學調(diào)質(zhì)條件及離心分離參數(shù)與工藝，結(jié)果表明在適宜設計條件下，含油污泥經(jīng)加熱、投加有機高分子絮凝劑等預處理進入臥式兩相離心分離所得分離液含油達88%，可直接送往生產(chǎn)裝置回煉，實現(xiàn)了含油污泥的資源化利用。劉振國等采用“調(diào)質(zhì)+離心分離”工藝，針對綏中某污水處理系統(tǒng)含油污泥進行處理，確定了脫水劑TM-5057加樣條件及Z4E-3/951臥螺離心機的較佳運行參數(shù)，獲得了較好的處理效果。Cambiella等發(fā)現(xiàn)投加少量CaCl2（0.01～0.5mol/L）混凝劑能夠顯著改善離心過程中油/水分離效果，油分離效率可達92%～96%。Wang通過對粒度分布、表面形貌和親水親油性能分析探討了油泥經(jīng)離心后油、水及殘余固體的遷移行為，并建立了沉降后固相含油量的計算模型，為優(yōu)化油品回收和清潔處理工藝提供了必要的理論支持。Zhou等提出一套優(yōu)化數(shù)學模型APSO-RBF，利用APSO-RBF離心機參數(shù)優(yōu)化控制系統(tǒng)聯(lián)合傳統(tǒng)的離心機建立了智能離心機體系，通過三種含油污泥樣品的對比試驗證明這種智能控制型離心機能夠顯著提高離心效率，實現(xiàn)了含油污泥離心液COD濃度＜2000mg/L的目標。
總的來說，調(diào)質(zhì)-離心法處理含油污泥是一種較為清潔、成熟的技術，具有操作簡便、占地面積小、處理周期短的優(yōu)勢。然而受設備成本的限制，現(xiàn)階段離心法僅局限于小規(guī)模的含油污泥處理。此外，污泥預處理過程中投加化學助劑不僅增加了處理成本，同時也帶來了環(huán)境二次污染問題。未來發(fā)展的方向是開發(fā)一系列新型高效的化學藥劑和藥劑配方、改良傳統(tǒng)工藝、研發(fā)更有效的離心設備。
1.2 溶液萃取法
溶液萃取法是基于“相似相溶”原理，選用與原油性質(zhì)接近的有機溶劑萃取含油污泥中的石油類物質(zhì)，從而實現(xiàn)原油回收的目的。含油污泥的萃取是典型的液固萃取，即選擇合適的萃取液與油泥充分混合，然后將溶劑/油混合物進行蒸餾并從溶劑中分離，溶劑經(jīng)冷凝后循環(huán)利用的過程。張玉娟等以92#汽油為萃取劑，利用三相物理萃取法探討了處理含油污泥的較佳工藝條件，原油回收率達到97.3%。趙瑞玉等采用自主研發(fā)的萃取劑ZZEG處理新疆某油田含油污泥取得較好的結(jié)果，除油率達到99.1%，萃取劑實現(xiàn)100%回收利用。Zubaidy等綜合比較了丁酮（MEK）、液化石油氣（LPGC）等有機萃取溶液對含油污泥處理效果的影響，結(jié)果表明當溶劑與油泥比為4：1時，MEK與LPGC的原油回收率為39%和32%，采用MEK作為有機溶劑時回收油品中灰分、有機質(zhì)和瀝青質(zhì)含量均得到明顯改善，但硫、含碳殘渣含量仍然較高，還需進一步純化處理。Taiwo等利用正己烷、二甲苯作為萃取劑從油泥中提取烴類物質(zhì)，回收約67.5%烴類油品，其中86.7%為芳香烴，提取的油品主要包含C9～C25范圍的碳氫化合物，可直接作為化工原料使用。巫樹峰等對某煉化廠罐底含油污泥進行了溶劑萃取處理，實驗結(jié)果表明以石腦油90～110℃沸程段的餾分油為溶劑，在較優(yōu)優(yōu)化工藝條件下，罐底油泥中有機物的萃取率達64%以上。
溶劑萃取法是一種簡單有效的資源化處理方法，能夠?qū)⒑臀勰嘤行Х蛛x成可回收利用的烴類和較小體積的固體、半固體殘渣，具有處理大量含油污泥的潛力。目前應用該方法規(guī)?；幚碛吞锖臀勰嗟囊淮笳系K就是有機萃取劑的消耗量太大，且有機溶劑大量投入容易造成二次污染。據(jù)文獻報道，超臨界萃取法可有效降低萃取劑的投加量，縮短萃取時間，然而該法條件苛刻，不適用于大規(guī)模的含油污泥處理，因此今后研究的重點仍然是尋找效率高、來源廣、價格低廉的萃取劑或開發(fā)新的替代方法與工藝，提高溶劑萃取能力。
1.3 裂解法
裂解法是對傳統(tǒng)焚燒法改型的一種高溫處理技術，即將含油污泥置于隔氧條件下持續(xù)加熱，使烴類物質(zhì)在復雜的水和裂化反應中分離出來，形成輕組分的烴類油水混合物、碳氧化物、混合氣體及固體殘渣，從而實現(xiàn)油品的回收，這些產(chǎn)物可能熱值比原始含油污泥熱值更高，可用作燃料或化學產(chǎn)品的來源。林德強等采用真空熱裂解的方法對含油污泥進行處理，在較佳熱解條件下得到9.4%熱解固體渣、85.8%熱解液和4.8%熱解氣，回收油品產(chǎn)率占原含油污泥的31.25%。楊鵬輝等利用真空管式熱解爐對某油田含油污泥進行真空熱解，分別考察了熱解終溫、保溫時間、升溫速率、催化劑對油回收率的影響，表明熱解終溫與保溫時間是影響油回收率的主要因素，且當活性白土加量為1%時，油回收率達到83%。Liu等提出裂解反應在200～500K范圍內(nèi)明顯出現(xiàn)多峰DTG曲線，主要的氣態(tài)產(chǎn)物包括烴類、CO2、H2、CO。當裂解溫度在327～450℃范圍內(nèi)回收油品產(chǎn)率較大，含油污泥中約80%的總有機碳可轉(zhuǎn)化為可利用的烴類物質(zhì)。Karayildirim等表明裂解溫度處于100～350℃時，含油污泥中絕大部分有機物分解，400℃時無機物開始分解，而當裂解終溫達到900℃時含碳殘渣為原始污泥的38%。Wang等通過實驗證明含油污泥在200℃時開始裂解，在350～500℃范圍內(nèi)油品回收率達到峰值，且當裂解終溫為400℃，保溫時間20min條件下獲得較大回收油產(chǎn)率，回收油品質(zhì)較佳。
與焚燒法相比，含油污泥經(jīng)裂解產(chǎn)生的NO、SO遠遠低于焚燒過程中的排放量，污泥中重金屬等污染物能夠富集并固定于固態(tài)殘渣中，極大地降低了環(huán)境污染程度。高溫熱解產(chǎn)生的液態(tài)產(chǎn)品減量減容效果好，方便儲存與運輸，其回收的油品可直接應用于柴油發(fā)動機，含碳固體殘渣還可作為吸附劑、絮凝劑、土壤改良劑等被再次利用，真正實現(xiàn)了“變廢為寶”，資源的有效回收與利用。然而，含油污泥通常含有大量的水分，含油污泥高溫熱解前的脫水處理成本高，此外裂解反應溫度較高，能耗大，對工藝及設備的要求高，目前仍處于實驗室測試階段，相關工藝技術還需進一步完善。
1.4 微波輻射法
微波加熱的原理是利用物質(zhì)內(nèi)的極性分子在高速變換的電磁場中震動、摩擦而產(chǎn)生大量的熱量，從而使物質(zhì)得到加熱升溫的作用。微波能直接穿透材料，從物料內(nèi)部開始加熱，具有快速、高效、節(jié)能、成本低等特點，近年來在含油污泥資源化處理領域得到越來越多的關注。丁慧利用30kW間歇式微波爐，污泥熱解殘渣作為吸波劑對勝利油田某采油廠含油污泥進行處理，結(jié)果表明吸波劑加量5%，微波輻射180min后污泥含油量降至0.230%，達到GB4284-84限制標準。侯影飛等設計了一種含油污泥微波熱解處理的方法與裝置，實現(xiàn)了油氣水回收利用，熱解殘渣可用于路基材料或經(jīng)改性后制成吸附材料。Yu分別考察了CaO、CaCO3、NiO、Ni2O3、y-Al2O3及TiO2對微波熱解污泥的影響，表明催化劑的存在不僅影響微波熱解溫度的變化趨勢還改變了熱解產(chǎn)物分布及氣相組成。
與傳統(tǒng)熱解相比，微波輻射法能夠促進和加速含油污泥等污染物的熱解反應速率，顯著降低危害性中間產(chǎn)物的量，表現(xiàn)出快速、清潔、高效的優(yōu)勢。然而，目前基于這一現(xiàn)象的解釋僅僅停留在推測階段，強化機制的研究還不夠深入，但值得肯定的是，微波熱解技術加熱均勻易控制、操作簡便、低能耗高效率，在含油污泥的資源化處理中具有廣闊的工業(yè)應用前景。
1.5 超聲處理法
超聲波對含油污泥的處理主要是通過聲場的空化效應、機械效應、熱效應實現(xiàn)的，超聲輻射下，含油污泥乳化體系溫度升高、粘度降低，使得油泥乳化體系穩(wěn)定性顯著降低，促進了污油從固體顆粒表明脫附。此外，受超聲波輻射影響，含油污泥乳狀體系中的小液滴移動速度增大，相互碰撞頻率增加，使得液滴凝聚和聚結(jié)現(xiàn)象更容易發(fā)生，從而促進水油相分離。賀磊等采用破乳劑輔助超聲波法對某煉廠含油污泥進行處理回收，分別考察了超聲溫度、超聲時間、破乳劑用量等因素，測得適宜條件下污油回收率為95.6%。王文祥等在含油污泥熱洗處理過程中引入超聲輻射技術，表明優(yōu)化條件下引入超聲能夠提高污油脫除效率，干油基含量由0.35g/g降至0.14g/g，其清洗液可反復利用，有效降低了脫油成本。Jin等綜合對比了傳統(tǒng)熱洗技術與熱洗-超聲聯(lián)合技術對含油污泥的處理效果，結(jié)果表明采用聯(lián)合技術原油回收率達99.32%，比傳統(tǒng)熱洗處理提高了17.65%。Xu等表明在28kHz，40℃時采用超聲輻射可使含油污泥中含油量低（由0.130g/g降至0.055g/g），與未經(jīng)輻射條件相比降低55.6%，同時證明超聲頻率過高會阻止油滴合并，過低則使固體顆粒分離油困難，相比而言，較低的超聲頻率更有利于含油污泥的處理。
可以看出，超聲輻照處理污泥具有效率高、速度快且無二次污染的特點，是一種能在較短時間內(nèi)處理含油污泥的“綠色”方法。然而目前含油污泥超聲輻射處理大多處于實驗階段，在油田的規(guī)?；瘧弥絮r有報道，未來還需針對特定污泥體系深入研究，優(yōu)化設備及工藝參數(shù)、改進和放大反應器結(jié)構。
1.6 電化學處理
電化學處理過程是多孔介質(zhì)兩側(cè)電極間發(fā)生電遷移、電滲透、電化學反應的受控過程。在電場作用下，含油污泥中膠體聚集穩(wěn)定態(tài)被破壞，導致油泥中的分離固相與膠體顆粒在電泳作用下移向陽極，而分離的液相（水和烴類）由于電滲作用向陰極移動，從而實現(xiàn)相的分離與集中處理。王曉玉等利用電化學模型考察了電解參數(shù)對含油污泥降解效果的影響，研究結(jié)果表明電解電壓為65V，電流150mA，降解時間為150h時油類物質(zhì)去除率達48.8%。王昭陽提出一種微生物-電場耦合處理含油污泥的技術方法，通過室內(nèi)及現(xiàn)場中試研究表明該法切實可行，為含油污泥深度處理提供了一定的理論支撐。Elektorowicz等應用電動法處理含油污泥，發(fā)現(xiàn)采用電化學法工藝脫水率約63%，輕烴去除率為43%，而將電化學法與表面活性劑聯(lián)用輕質(zhì)烴去除率達50%。Yang等表明電極間距為4cm，電壓為30V時脫水率為56.3%，陽極區(qū)的固相含量增至14.1%。
應用電化學方法處理含油污泥比前面提到的裂解、離心等方法耗能小、破乳效果好、更有利于可燃組分的回收。然而，目前大多數(shù)研究都處于實驗室階段，未來還需從成本和性能兩個方面綜合考慮進一步研究應用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
2 其他技術方法
除了上述處理方法，表面活性劑洗脫法、凍融-減量法、氣浮法等得到國內(nèi)外學者廣泛研究。此外，含油污泥成分復雜，數(shù)量龐大，單獨應用一種處理技術難以處理達標，因此在實際應用中常常聯(lián)合幾種技術設計工藝流程。陳良澤等設計出一種含油污泥深度資源化處理的系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠?qū)ξ勰嘀械挠?、水、氣、碳化污泥進行分離并綜合回收與處理，實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。Hu等采用溶劑萃取、凍融連用的方法從高含水煉油廢水處理池污泥中回收油品，分別考察了環(huán)己烷（CHX）、二氯甲烷（DCM）、丁酮（MEK）、乙酸乙酯（EA）以及異丙酮（2-Pro）作為萃取劑對油品回收的影響，研究發(fā)現(xiàn)除了2-Pro，其他溶劑均表現(xiàn)出較好的原油回收率（約40%），隨后將CHX、MEK、EA應用于凍融處理考察其對回收油品品質(zhì)的影響，結(jié)果表明MEK、EA使得回收油品的總石油烴含量從40%增加到60%，而CHX并無明顯影響。Zhang等發(fā)現(xiàn)采用超聲與凍融聯(lián)用技術得到含油污泥油品回收率及回收污泥中的總石油烴含量遠高于單獨超聲處理及凍融處理，機理研究表明超聲促進了石油烴類在固體顆粒表面的解吸過程，使得油品回收率顯著提高。
3 研究展望
（1）含油污泥的處理方法很多，發(fā)展迅速，今后技術發(fā)展不僅要看重探索各種新興技術，還要注重傳統(tǒng)技術與新興技術的聯(lián)合開發(fā)利用，綜合考慮技術與經(jīng)濟的可行性，逐步實現(xiàn)含油污泥的資源化無害化處理。
（2）含油污泥具有成分復雜、體積龐大的特點，單一處理技術難以達到環(huán)保要求。因此，針對不同地區(qū)含油污泥特性，將多種處理工藝有機結(jié)合，加強含油污泥的深度處理是未來技術發(fā)展的必然趨勢。
（3）要減少含油污泥對環(huán)境及人類健康的影響，必須從源頭開始改善石油開采、煉制過程的生產(chǎn)條件及操作工藝，盡可能地減少含油污泥的生成量和生物毒性，實現(xiàn)“清潔生產(chǎn)”。
