水處理陶瓷膜制備與應(yīng)用技術(shù)研究進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
膜技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)較優(yōu)前景的水處理技術(shù)之一，膜材料技術(shù)、膜分離技術(shù)在近十幾年得到很大發(fā)展，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。水處理陶瓷膜的過(guò)濾、分離性能與膜孔徑大小及其分布、孔隙率、表面形貌等有密切關(guān)系。陶瓷膜的活性分離層是顆粒以任意堆積方式形成的，孔隙率通常為30～35%，且曲折因子調(diào)控較為困難，陶瓷膜的水處理效能受到局限。研究陶瓷膜制備、修飾、工藝優(yōu)化新技術(shù)以提高其過(guò)濾、分離、抗污染效能是水處理陶瓷膜領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
1 水處理陶瓷膜制備技術(shù)
1.1 致孔劑制備技術(shù)
致孔劑是提高水處理陶瓷孔隙率簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)的方法，致孔劑可分為無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩類(lèi)。無(wú)機(jī)致孔劑有碳酸銨、碳酸氫鈉和氯化銨等高溫易分解的鹽類(lèi)或無(wú)機(jī)碳如石墨、煤粉等；有機(jī)致孔劑主要包括天然纖維、高分子聚合物，如鋸末、淀粉、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。Yang等以Al2O3為膜基體，以膨潤(rùn)土為燒結(jié)助劑，以玉米淀粉作為造孔劑通過(guò)擠出、交聯(lián)、干燥、燒結(jié)等過(guò)程制備陶瓷膜。研究發(fā)現(xiàn)隨著淀粉含量的增加，Al2O3支撐體的外孔徑和平均孔徑均有所增大，陶瓷膜的孔隙率可由24%提高至38%。
1.2 模板劑制備技術(shù)
模板劑可有效控制所合成材料的形貌、結(jié)構(gòu)和大小，并制備出孔結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一、孔隙率大的微孔、介孔和大孔材料。模板劑法具有豐富的選材和靈活的調(diào)節(jié)手段，采用模板劑法制備水處理陶瓷膜極具前景。Xia等以有機(jī)聚苯乙烯微球?yàn)槟０鍎?，采用UV聚合的方法制備出孔徑為100nm的三維有序聚氨酯大孔材料。Sadakane等以PMMA為模板劑制備出具有三維有序大孔的金屬氧化物材料，其孔隙率范圍為66～81%。表面活性劑在溶液中可以形成膠束、微乳、液晶、囊泡等自組裝體，也常被用作自組裝技術(shù)中的有機(jī)物模板劑。利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為模板劑可制備出有序的介孔分子篩MCM41，具有多種對(duì)稱性能的孔值，孔徑在2～50nm的范圍內(nèi)。Choi等以Tween80為模板劑制備了具有梯度孔徑結(jié)構(gòu)的TiO2～Al2O3陶瓷膜，陶瓷膜的滲透性能大大提高。
1.3 纖維層積制備技術(shù)
陶瓷纖維材料在成膜過(guò)程中可以迅速在支撐體表面沉積搭橋，明顯減少了膜層的內(nèi)滲，并且容易得到較高的孔隙率和比表面積，對(duì)膜材料滲透性能的提高具有顯著作用。Ke等以TiO2纖維為原料，通過(guò)旋涂法制備出平均孔徑在50nm的陶瓷纖維膜，對(duì)球形粒子截留率超過(guò)95%，膜通量在900L·m-2·h-1以上。
1.4 溶膠-凝膠制備技術(shù)
溶膠-凝膠技術(shù)主要是通過(guò)調(diào)整材料尺寸控制陶瓷膜分離層的分離精度。溶膠-凝膠法可形成納米級(jí)別的溶膠，得到的陶瓷膜層孔徑小、孔徑分布窄，適用于高滲透選擇性的超濾膜和納濾膜的制備。Tsuru等利用聚合溶膠路線制備出平均孔徑0.7～2.5nm的TiO2納濾膜，對(duì)PEG的截留分子量為500～1000Da，對(duì)Mg2+的截留率為88%。
2 水處理陶瓷膜修飾技術(shù)
2.1 化學(xué)氣相沉積修飾技術(shù)
采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）在陶瓷膜表面沉積硅氧化物或金屬氧化物來(lái)改善陶瓷膜孔結(jié)構(gòu)以及過(guò)濾性能，是一項(xiàng)非常有效的手段。Lin等采用CVD技術(shù)對(duì)平均孔徑為4nm的Al2O3陶瓷膜進(jìn)行修飾，制備出孔徑范圍為0.4～0.6nm的SiO2陶瓷膜。CVD的方法一般需要在高溫、真空的環(huán)境中進(jìn)行，并且要求前驅(qū)物具有一定的揮發(fā)性。
2.2 原子層沉積修飾技術(shù)
原子層沉積技術(shù)（ALD）可將物質(zhì)以單原子膜形式層層沉積在陶瓷膜表面，從而構(gòu)建陶瓷膜表面微納結(jié)構(gòu)。Li等在平均孔徑50nm的陶瓷膜表面上通過(guò)原子層沉積氧化鋁層，通過(guò)控制原子層沉積次數(shù)來(lái)調(diào)控膜的平均孔徑，改性后陶瓷膜對(duì)BSA的截留率由2.9%升至97.1%。
2.3 表面接枝修飾技術(shù)
表面接枝技術(shù)常被用來(lái)調(diào)控膜材料的表面性質(zhì)，接枝過(guò)程將改變膜的孔結(jié)構(gòu)，達(dá)到減小孔徑的目的。陶瓷膜表面一般會(huì)吸附水形成大量羥基，通過(guò)接枝有機(jī)硅烷的方法在介孔膜表面可以修飾一層有機(jī)分子層。通過(guò)調(diào)控接枝分子的鏈長(zhǎng)與官能團(tuán)等特性可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控孔徑大小的目的，且能獲得特殊的表面性質(zhì)。Singh等發(fā)現(xiàn)接枝硅烷偶聯(lián)劑可以使多孔陶瓷膜孔徑進(jìn)一步變小。Cohen等將親水性PVP接枝在陶瓷超濾膜表面上，改性后的膜孔徑減小，截留性能提高，抗污染性能得以改善，可用于油水分離。
3 水處理陶瓷膜制備與修飾工藝優(yōu)化
3.1 陶瓷膜材料、添加劑選取
水處理陶瓷膜的制備主要集中于原材料及燒結(jié)工藝，通過(guò)添加燒結(jié)助劑以降低燒結(jié)溫度、采用低成本易燒結(jié)原料以降低原料成本，以及利用先進(jìn)的燒結(jié)工藝以達(dá)到低成本控制是陶瓷膜的研究重點(diǎn)。陶瓷膜制備過(guò)程中常在基膜材料中加入一些液相型或固相型燒結(jié)助劑。高嶺土、鉀長(zhǎng)石等天然硅酸鹽黏土礦物在較低溫度下便能熔融形成液相，在顆粒間毛細(xì)管在較低溫度下便能熔融形成液相，在顆粒間毛細(xì)管力的作用下潤(rùn)濕并包裹膜材料基體顆粒，并將顆粒黏結(jié)起來(lái)，輔以多孔陶瓷膜良好的機(jī)械強(qiáng)度。氧化鈦、氧化鋯等金屬氧化物能與陶瓷膜基體形成多元氧化物固熔物而使燒結(jié)溫度下降，有利于陶瓷膜制備。
3.2 陶瓷膜燒制過(guò)程優(yōu)化
多孔陶瓷膜必須經(jīng)過(guò)多次燒結(jié)，存在燒結(jié)工藝周期長(zhǎng)、能耗高的問(wèn)題。除采用燒結(jié)助劑或采用易燒結(jié)材料以降低燒結(jié)溫度外，減少燒結(jié)時(shí)間或縮短制備周期也能達(dá)到降低燒結(jié)工藝成本的目的。在減少燒結(jié)時(shí)間方面，微波燒結(jié)技術(shù)是一種非接觸技術(shù)，熱通過(guò)電磁波的形式傳遞，可直達(dá)材料內(nèi)部，較大限度地減少了燒結(jié)的不均勻性，可在縮短燒結(jié)時(shí)間的同時(shí)，降低燒結(jié)溫度。微波技術(shù)大多用于制備幾近致密的陶瓷復(fù)合物，同時(shí)由于其可改善材料組織、提高材料性能，亦可用于多孔陶瓷復(fù)合物的制備。在縮短燒結(jié)周期方面，一些研究者借鑒低溫共燒陶瓷技術(shù)在多層結(jié)構(gòu)陶瓷元器件封裝領(lǐng)域的成功應(yīng)用，提出采用共燒結(jié)技術(shù)來(lái)減少燒結(jié)次數(shù)，從而降低燒結(jié)成本。
4 結(jié)論
水處理陶瓷膜制備技術(shù)以提高陶瓷膜整體性能為目的，通過(guò)調(diào)控陶瓷膜微結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)陶瓷膜制備技術(shù)的突破。目前，致孔劑制備技術(shù)、模板劑制備技術(shù)、纖維層積制備技術(shù)、溶膠-凝膠技術(shù)、固態(tài)粒子燒結(jié)技術(shù)等陶瓷膜制備技術(shù)已日益得到關(guān)注。水處理陶瓷膜制備技術(shù)研究將引領(lǐng)和推動(dòng)陶瓷膜技術(shù)及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，緩解水廠升級(jí)改造、提升水質(zhì)品質(zhì)的瓶頸壓力。
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