用于水處理的陶瓷膜性能變化研究進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1748年，Abble Nekt在進(jìn)行沸騰實(shí)驗(yàn)時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)水能自發(fā)地滲透到盛有酒精溶液的豬膀胱內(nèi)，開(kāi)啟了人們對(duì)膜分離技術(shù)的研究。無(wú)機(jī)膜的研究與應(yīng)用始于20世紀(jì)40年代對(duì)核燃料U235、U238的分離和提純。用于制造原子彈的天然鈾礦中U235濃度低，主要以U238的形式存在。當(dāng)時(shí)，美、法等國(guó)采用多孔陶瓷膜，前蘇聯(lián)采用多孔金屬膜，利用氣體分子U235F6與U238F6在膜孔中擴(kuò)散速率的差異分離核燃料，成功將U235濃度富集在3%。1980年，法國(guó)SFEC公司注冊(cè)了名為Carbosep的復(fù)合陶瓷膜商標(biāo)，其產(chǎn)品是以多孔碳作支撐層的氧化鋯陶瓷膜，標(biāo)志著陶瓷膜技術(shù)進(jìn)入民用領(lǐng)域。隨后陶瓷膜技術(shù)逐步從食品工業(yè)推廣到能源、水處理、石油化工及生態(tài)環(huán)境等領(lǐng)域，成為嚴(yán)苛環(huán)境下物料精密分離的新技術(shù)。近年來(lái)，水環(huán)境的日益惡化、水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高及陶瓷膜制造成本的降低推動(dòng)了陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用。本文簡(jiǎn)述了陶瓷膜的分類及特點(diǎn)，探討了影響用于水處理的陶瓷膜分離性能的因素。
1 陶瓷膜的基本概念
1.1 膜分離技術(shù)的定義
以化學(xué)位差或壓力差為推動(dòng)力，依據(jù)膜材料對(duì)混合物中各類物質(zhì)滲透率的不同，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離、富集與純化的方法，稱為膜分離技術(shù)。作為介質(zhì)分離技術(shù)和材料學(xué)的交叉學(xué)科，陶瓷膜分離技術(shù)因其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。
1.2 陶瓷膜的分類
陶瓷膜按構(gòu)形分為多通道膜、平板膜和管式膜。在圓截面上分布7、19、37等通道數(shù)的膜稱為多通道膜，是陶瓷膜大規(guī)模應(yīng)用的主要形式；平板膜一般僅用于實(shí)驗(yàn)室研究和小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；管式膜則由于強(qiáng)度方面的原因，已逐漸退出市場(chǎng)。
陶瓷膜按孔徑大小分為微孔膜（孔徑＜2nm）、介孔膜（孔徑2～50nm）和粗孔膜（孔徑＞50nm）。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的超濾膜和微濾膜多為粗孔膜。
根據(jù)陶瓷膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分為搭載膜和非搭載膜。搭載膜又稱非對(duì)稱膜，由分離層、中間過(guò)渡層及大孔支撐層組成，可用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；非搭載膜也稱對(duì)稱膜，主要用于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模研究。
陶瓷膜按水流方式的差異分為內(nèi)壓式和外壓式；根據(jù)驅(qū)動(dòng)壓力的差異分為浸沒(méi)式和壓力式。浸沒(méi)式膜濾系統(tǒng)利用虹吸或真空泵負(fù)壓抽吸使水從外向內(nèi)過(guò)濾，壓力式膜濾系統(tǒng)則利用正壓將水從膜的一側(cè)壓到另一側(cè)。由于浸沒(méi)式膜濾系統(tǒng)可以在低跨膜壓差下穩(wěn)定運(yùn)行，所以系統(tǒng)能耗低于壓力式膜濾系統(tǒng)。
根據(jù)陶瓷膜承壓方向與進(jìn)水方向的關(guān)系分為終端過(guò)濾膜和錯(cuò)流過(guò)濾膜。終端過(guò)濾膜承壓方向與水流方向一致，水完全透過(guò)陶瓷膜而沒(méi)有濃縮水產(chǎn)生，故又稱為全量過(guò)濾膜；錯(cuò)流過(guò)濾膜承壓方向垂直于水流方向，會(huì)有部分濃縮水排出。
1.3 陶瓷膜的特點(diǎn)
陶瓷膜化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿、強(qiáng)氧化性物質(zhì)、有機(jī)溶劑及微生物侵蝕，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，孔徑較窄且分布均勻，不易堵塞，使用壽命長(zhǎng)，抗極端氣候。但其韌性差、質(zhì)脆易碎，抗熱沖擊（溫度急變）性能差，裝填面積小，制造過(guò)程復(fù)雜，成本高，價(jià)格昂貴。
2 影響陶瓷膜分離性能的因素
2.1 膜材料
膜材料的表面荷電性與親疏水性對(duì)其分離性能的影響很大。膜與流體間的作用力受膜表面電化學(xué)性質(zhì)的影響，進(jìn)而影響膜的滲透通量。膜表面特異性吸附水中離子與膜表面基團(tuán)的離解是陶瓷膜表面帶電的兩個(gè)主要原因。水合羥基、水合氫離子以及其它離子吸附在膜表面使陶瓷膜表面帶電，某些情形下，此種帶電方式對(duì)于膜材料的表面荷電性起主要作用。另一種帶電方式是膜表面基團(tuán)的離解，氧化物陶瓷膜與水接觸，反應(yīng)生成兩性氫氧化物基團(tuán)，與極性溶液接觸時(shí)發(fā)生離解使陶瓷膜帶電，離解方式取決于溶液pH值，當(dāng)酸式離解起主導(dǎo)時(shí)，陶瓷膜帶正電。當(dāng)堿式離解起主導(dǎo)時(shí)，陶瓷膜帶負(fù)電。當(dāng)pH值處于等電點(diǎn)時(shí)，陶瓷膜不帶電，呈中性。
2.2 膜孔徑
膜孔徑對(duì)膜的截留率與膜通量的影響很大。理論上，膜孔徑越大，膜通量越大。所以在滿足截留率的前提下，盡可能地選擇大孔徑膜，以便獲得較大的膜通量。如錯(cuò)流過(guò)濾模式下，用微濾膜處理鈦白粉水洗液，0.2μm膜的穩(wěn)定膜通量不足0.8μm膜的一半。但在實(shí)際運(yùn)行中，濃差極化、凝膠極化及吸附等原因可能導(dǎo)致穩(wěn)定膜通量與膜孔徑尺寸非正相關(guān)，膜孔徑大的膜通量反而??；不同孔徑的膜，穩(wěn)定膜通量可能基本一致。
2.3 操作壓力
陶瓷微濾膜實(shí)現(xiàn)固液分離時(shí)需操作壓力提供動(dòng)力。一般而言，在壓力控制區(qū)，即過(guò)濾初期，膜通量隨操作壓力的增大而增大；隨著過(guò)濾的進(jìn)行，膜污染加重，膜阻力增大，增大操作壓力所引起的通量增量接近甚至不及膜污染導(dǎo)致的通量衰減，此時(shí)就進(jìn)入了傳質(zhì)控制區(qū)。所以膜通量與操作壓力之間存在一個(gè)臨界點(diǎn)，這個(gè)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的膜通量稱為臨界通量。
2.4 膜面流速
膜面流速增加，一方面增大表面剪切力，削弱膜面沉積層的形成，使污染物難以在膜表面附著，降低了凝膠層阻力；另一方面溶劑傳質(zhì)系數(shù)提高，促進(jìn)了物質(zhì)傳輸，降低了邊界層內(nèi)濃度梯度，壓縮了濃差極化層厚度，減小了濃差極化阻力。
2.5 原水濃度
隨著原水濃度的增加，陶瓷膜吸附量增加，膜表面更易形成凝膠層；溶液黏度增大，擴(kuò)散系數(shù)減小，濃差極化現(xiàn)象更為明顯。
2.6 原水溫度
隨著原水溫度的升高，溶液黏度減小，顆粒物在水中的溶解度增大，傳質(zhì)系數(shù)增大，促進(jìn)了膜面溶質(zhì)向主體溶液的擴(kuò)散，使?jié)獠顦O化層變薄，穩(wěn)定膜通量增加。
3 膜性能改變的原因
膜性能改變主要源于膜污染和膜劣化。膜污染是膜表面形成附著層或膜孔堵塞等外因造成的膜性能改變；膜劣化是由于物理、化學(xué)、生物方面的原因?qū)е履ば阅馨l(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的改變。
由于陶瓷膜的理化生性質(zhì)穩(wěn)定，所以其性能的改變主要源于膜污染。陶瓷微濾膜的污染主要來(lái)自濾餅層和凝膠層。
4 膜污染的防控措施
4.1 低通量運(yùn)行
當(dāng)膜的運(yùn)行通量在臨界通量以下時(shí)稱為清潔運(yùn)行或無(wú)污染運(yùn)行，是一種延緩膜通量衰減的方法。
4.2 膜前預(yù)處理
利用混凝、活性炭吸附、化學(xué)凈化等各種預(yù)處理措施去除水體中的大分子有機(jī)物，減緩膜污染。
4.3 間歇運(yùn)行
過(guò)濾一段時(shí)間后停止運(yùn)行，膜面形成的污染物在濃度差的作用下反向擴(kuò)散，以降低濃差極化現(xiàn)象，減緩膜污染。
4.4 膜清洗
雖然采用了上述幾種措施，但主要膜在過(guò)濾污染物，膜污染就是不可避免的。當(dāng)污染程度已經(jīng)影響到系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，就需要對(duì)膜進(jìn)行清洗。清洗方法包括反洗或通過(guò)添加酸、堿、氧化劑、螯合劑、表面活性劑、生物酶等進(jìn)行清洗。
反洗：以氣體、液體為介質(zhì)，從滲透液一側(cè)反向通過(guò)陶瓷膜，沖刷膜孔內(nèi)與膜表面所粘附污染物。
酸洗：包括硝酸、鹽酸、草酸、檸檬酸等，主要去除碳酸鹽、硅酸鹽、鈣鎂離子氧化物及氫氧化物。
堿洗：包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等，主要去除果膠、油脂等有機(jī)污染物。
氧化劑：包括次氯酸鈉、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀等，主要去除藻類、多糖類等大分子有機(jī)物。
螯合劑：包括六偏磷酸鈉、葡萄糖酸、EDTA等，與無(wú)機(jī)離子絡(luò)合形成大溶解度物質(zhì)，降低吸附物與沉積鹽污染。
表面活性劑：包括溴化十六烷基三甲銨陽(yáng)離子表面活性劑等，主要清除膜孔中及表面的有機(jī)污染物，在堿洗過(guò)程中加入表面活性劑還能增強(qiáng)脫垢性。
生物酶：脂質(zhì)酶、蛋白酶等，主要去除油脂類、蛋白類和細(xì)胞碎片等引起的污染。
5 結(jié)語(yǔ)
膜技術(shù)在水處理中的應(yīng)用前景廣闊，但需要重視其分離過(guò)程中性能的變化。陶瓷膜由于理化生性質(zhì)穩(wěn)定，其性能的改變主要源于膜污染，可通過(guò)低通量運(yùn)行、膜前預(yù)處理、間歇運(yùn)行和膜清洗等措施防控。
