陶瓷膜處理乳化懸浮液過程中的膜清洗工藝
行業(yè)動態(tài)
利用無機陶瓷膜濃縮分離技術及膜親水疏油的特性，在步需要破乳的情況下，可直接實現(xiàn)乳化懸浮液中的油和超細顆粒與它們存在的介質的分離。但在實際工作中，過濾一段時間后由于濃差極化作用，使無機陶瓷超濾膜的表層附著一層污染物，這將會大大降低膜的滲透通量；同時也有可能由于非正常操作，導致膜的嚴重污染，需要合適的工藝進行化學清洗。
目前，國內外文獻對無機陶瓷膜處理懸浮液的報道較多，但很少涉及到陶瓷膜污染后再生的研究。南京化工大學趙宜江等對陶瓷微濾膜回收偏鈦酸過程中膜的清洗問題進行了研究；撫順石油學院孫杰等在陶瓷微濾膜處理鈦白廢水過程中采用反沖方式對膜進行清洗；中北大學劉有智、高松平等在探討用陶瓷超濾膜對乳化懸浮液的凈化處理時提及用滲透液清洗污染膜的再生工藝，但未對其進行系統(tǒng)的研究。因此，本文以膜處理催化劑生產過程中廢氨液后的再生工藝為例，分別采用物理和化學方法，對被污染的陶瓷超濾膜進行了再生工藝研究；并通過探討清洗工藝如動態(tài)清洗、溫度、清洗劑濃度、操作方式等對膜層清洗效果的影響，確定其適宜的再生工藝參數(shù)。
1 實驗
1.1 膜的選擇
采用自制的19通道管式α-Al2O3陶瓷膜，內徑3.5mm，有效過濾面積為0.2㎡，管長為1m，膜孔徑為0.08μm。
1.2 實驗料液
由某廠提供催化劑生產過程中的廢氨液，是一種含有超細固體顆粒的白色不透明渾濁乳化懸浮液，含有以乳化油和溶解油形式存在的礦物油、表面活性劑以及粒度為0.01～0.1μm的超細氫氧化鋁和氨水，pH值為13.5。
1.3 試驗裝置及流程
儲料罐中的原料液以一定的流量進入膜組件中，在壓差的推動下錯流過濾，清液從膜組件的側面經透過液出口流出，濃縮后的料液返回儲料罐中循環(huán)過濾。由閥門調節(jié)控制料液的流速和過濾壓差；壓力表測量膜進口壓力和膜的出口壓力。
1.4 檢測方法
原料液的固含量用重量法檢測，透過液的固含量用分光光度法檢測；原料液和透過液的含油量通過測定其COD來判定。
2 試驗結果和討論
2.1 動態(tài)膜清洗工藝研究
在超濾中，濃差極化不可忽視。用陶瓷膜處理含有超細顆粒的乳化懸浮液，過濾效果和過濾阻力主要受由濃差極化而形成的動態(tài)膜控制，因此在對此類膜進行再生時，不應該將動態(tài)膜破壞。普通的直接用水反沖的物理方法或用化學方法直接清洗的方法都是不合適的，而應根據(jù)逆向濃差極化對其動態(tài)膜的外層部分進行清洗，首先選擇用透過液（或稀料液交替過濾）進行物理清洗的方法。
在0.15MPa的操作壓力下，先過濾0.72%的料液后再過濾0.35%料液。當過濾濃度為0.72%的料液時，膜通量逐漸衰減，當換成濃度為0.35%的料液過濾時，發(fā)現(xiàn)膜通量逐漸恢復到過濾濃度為0.72%料液的初始通量，且透過液澄清透亮；對過濾液進行分析可知，固含量去除率達到98%，去油率達到99.6%。
當過濾濃度為0.78%料液后再過濾濃度0.41%的料液，膜通量逐漸恢復至初始通量的96%以上，去油率達99.2%。這些現(xiàn)象充分說明用于稀濃度料液過濾的過程就是膜清洗的過程。
膜通量之所以能基本恢復是因為低濃度的料液進入膜內，其本體濃度小于前次過濾高濃度的料液因濃差極化而積累到膜面上形成極化層的濃度。所以，高濃度料液過濾完后，再過濾低濃度料液，一方面，不可能出現(xiàn)因濃差極化而造成的膜污染；另一方面，正因為低濃度的料液的濃度小于膜面極化層的濃度，所以膜面上高濃度極化層上的顆粒向低濃度的料液的本體相擴散，減小了過濾阻力，膜通量逐漸增大，低濃度的料液對膜面起了清洗作用，當料液本體濃度與膜面上積累的顆粒濃度再達到平衡后，膜通量趨于穩(wěn)定。
2.2 溫度對膜清洗效果的影響
經研究發(fā)現(xiàn)，膜被嚴重污染后在溫度為35～40℃和常溫兩種條件下用相同的清洗液清洗膜層，膜通量有著明顯的差距。在0.15MPa的操作壓力下，在常溫（18℃）條件下循環(huán)清洗后，膜通量始終是11.7L/㎡/h，洗40min膜通量都沒變化；在溫度為35～40℃的清洗液中循環(huán)清洗后，膜通量比在常溫時明顯上升。在實驗中還發(fā)現(xiàn)，經常溫清洗后，透過液澄清透明；而在溫度為35～40℃的清洗液中循環(huán)清洗時透過液上面浮有油脂。這說明升高溫度有益于油脂的流動性能增強，穿透膜的能力增強，有益于膜的清洗，但從整體清洗效果來說，對膜通量的恢復沒有明顯效果，35～40℃下洗液通量僅有20L/㎡/h，與正常通量相比小得多（一般膜的正常通量為85L/㎡/h）。因此在工業(yè)化應用中，選擇常溫下進行清洗較為適宜。
2.3 后處理工藝
2.3.1 清洗劑濃度對清洗效果的影響
量取200mL的0.5%、1%、2%、3%的氫氧化鈉溶液倒入盛有相同質量的上述油污的三角瓶中，劇烈搖動大約20min，大片白色絮狀油脂分散成不溶的渾濁的小顆粒，靜止一會沉于下部。說明清洗時，用低濃度的堿液就可以。因此選用0.5%和1%的堿液作為堿性清洗劑。
在劇烈搖動下，堿與油脂結合后，酸就很容易與無機鹽氫氧化鋁反應。把上述渾濁液分別用漏斗過濾洗滌成中性，用0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L的鹽酸進行中和反應，渾濁液都變成清亮溶液。說明用酸清洗時用低濃度的鹽酸就可以了，選用0.1mol/L鹽酸和1%的檸檬酸作為酸性清洗劑。
2.3.2 操作方式對清洗效果的影響
量取3份200mL的1%的氫氧化鈉溶液，分別放入盛有相同質量上述油污的瓶中，采用不同的操作方式，對比效果如下：
編號 | 操作方式 | 現(xiàn)象 |
1 | 劇烈搖動 | 大片白色絮狀油脂分散成不溶的渾濁的小顆粒 |
2 | 靜止放置7天 | 大片白色絮狀油脂仍存在，狀態(tài)沒有改變 |
3 | 靜止放入55℃烘箱內4h | 大片白色絮狀油脂仍存在，狀態(tài)沒有改變 |
由上表可知，短時間的劇烈搖動比長期靜止和升溫處理的效果都要好。
同時做了放大實驗，放大的堿洗操作方式對清洗效果影響如下：
操作方式 | 膜通量的變化 |
膜在1%堿液中浸泡一次 | 膜通量基本保持在浸泡前的通量 |
由泵循環(huán)1%堿液沖洗膜一定的時間 | 膜通量由24.6L/㎡/h恢復到103.5L/㎡/h |
由上表可知，短時間循環(huán)堿液沖洗膜層的清洗效果明顯優(yōu)于在堿液中長期浸泡。這是因為：堿洗對油污的作用主要是通過堿液高速流動對膜面上的油污進行剪切沖洗，破壞油污的紊凝狀態(tài)，使油污變成小顆粒狀；一方面有利于堿液與油污的充分作用，化解油污；另一方面，有利于高速流動的堿液夾帶走小顆粒油污，達到清洗的目的。因此，應選擇堿液在高速流動狀態(tài)下來清洗油污較為適宜。
酸洗操作方式對膜層清洗效果的影響如下：
操作方式 | 膜通量的變化 |
膜在0.5mol/L的酸中浸泡一夜 | 初始膜通量為94L/㎡/h，然后逐漸恢復到103.5L/㎡/h |
泵循環(huán)0.5mol/L酸沖洗膜一定時間 | 初始膜通量為94L/㎡/h，然后逐漸恢復到103.5L/㎡/h |
由上表可知，酸洗的操作方式對清洗效果影響不大。這可能因為堿液沖洗掉一定的油脂后，酸就比較容易和氫氧化鋁接觸進行比較快速的、有效的反應，從而酸洗操作方式的影響顯得不太明顯。
2.3.3 混合清洗工藝
由0.15mol/L堿液、0.15mol/L鹽酸和1%的檸檬酸組成混合清洗劑。先用堿液在0.15MPa的操作壓力、高膜面流速下剪切污染物一定時間，然后用清水洗成中性，再用酸浸泡或循環(huán)一定時間，然后用清水洗成中性，測量其通量，若膜通量未恢復，繼續(xù)加入清洗劑交替清洗?；旌锨逑磩┻M行交替清洗，效果良好。清洗后膜通量可恢復到原穩(wěn)定膜通量的95%以上。
3 結論
（1）用透過液或低濃度料液清洗受污陶瓷膜，操作簡單方便，不產生二次污染；又由于此類清洗對動態(tài)膜的影響較小，所以這樣不但可以恢復膜通量，而且也可顯著延長膜的使用壽命，確保膜超濾的穩(wěn)定運行，是既經濟有效，又實現(xiàn)了生產過程連續(xù)化的適宜方法。
（2）升溫操作有益于膜的清洗，但從整體清洗效果來說，對膜通量的恢復沒有明顯效果，35～40℃下洗液量僅有20L/㎡/h，與膜正常通量85L/㎡/h相比小的多，因此在工業(yè)化應用中，選擇常溫下進行清洗較為適宜。
（3）膜停止工作后的后處理工藝中，酸堿清洗劑的濃度對陶瓷膜清洗效果的影響不大，可選用0.5%和1%的堿液作為堿性清洗劑，選用0.1mol/L鹽酸和1%的檸檬酸作為酸性清洗劑。酸堿液的操作方式對清洗效果有很大的影響，劇烈搖動的清洗效果明顯優(yōu)于長期浸泡和升溫清洗，因此應選擇酸堿液在高速流動狀態(tài)下來清洗油污較為適宜。采用0.15mol/L堿、0.15mol/L鹽酸和1%的檸檬酸組成混合清洗劑進行交替清洗，既可減少油脂對膜的污染，也可對膜通量起到一定的恢復作用。
