陶瓷膜生物反應(yīng)器的制備及廢水處理研究進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
目前我國各類廢水的處理方法主要為物化+膜生物反應(yīng)器（MBR）法。MBR被認(rèn)為是一種高效節(jié)能的新型污水處理技術(shù)。采用MBR能在膜表面有效的形成內(nèi)部缺氧、外部好氧的階梯環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)好氧菌、厭氧菌同步去除COD及氨化、硝化、反硝化同步發(fā)生去除NH3-N的效果（同步硝化反硝化，簡稱SND）。由于中空纖維膜具有壽命短、通量小、耐酸堿性差等缺點(diǎn)，利用傳統(tǒng)膜生物反應(yīng)器的原理，結(jié)合陶瓷膜代替中空纖維膜開發(fā)的陶瓷膜生物反應(yīng)器（以下簡稱CMBR），是以無機(jī)陶瓷材料經(jīng)特殊工藝制備而形成的非對稱膜。主要以不同規(guī)格的Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2等無機(jī)陶瓷材料為支撐體，經(jīng)表面涂膜、高溫?zé)疲蛊渚哂心退?、耐堿、耐重金、耐高溫以及抗微生物能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到廣泛的關(guān)注。
1 陶瓷膜
陶瓷膜是無機(jī)膜中的一種，以不同規(guī)格Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2等無機(jī)陶瓷材料為支撐體，經(jīng)表面涂膜、高溫?zé)?。下表分析了陶瓷膜與中空纖維膜的性能對比。
內(nèi)容 | 陶瓷膜 | 中空纖維膜 |
支撐材料 | Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2 | 合成樹脂 |
孔徑 | 0.1μm，孔徑分布窄，不變形 | 0.1μm，孔徑易變形、不穩(wěn)定 |
產(chǎn)水量 | 40～100L/㎡·h | 30～60L/㎡·h |
耐酸堿度 | 耐酸、耐堿 | 不耐酸、不耐堿 |
運(yùn)行壓力 | 過濾壓力：0.15MPa 反沖洗壓力：0.7MPa | 過濾壓力：0～0.1MPa |
膜污染 | 不易被污染，不易堵塞，不易破損，再生性能好 | 易堵塞，再生性能差 |
適用壽命 | 15年 | 3～5年 |
目前市場上主要是以Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2為單支撐體的單組分陶瓷膜及ZrO2-SiO2、Al2O3-SiO2、Al2O3-ZrO2等功能型多組分復(fù)合膜。陶瓷膜具有三層結(jié)構(gòu)（多孔支撐層、過渡層及分離層），呈非對稱分布，其孔徑規(guī)格為0.8mm～1μm不等，內(nèi)部含有大量氣孔，孔隙率在30%以上，呈外密內(nèi)疏的非對稱結(jié)構(gòu)。
1.1 單組分陶瓷膜
單組分陶瓷膜是以Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2等膜片作為載體制成的分離膜，根據(jù)膜孔徑不同可分為微濾膜、納濾膜及超濾膜。單組分陶瓷膜具有性價(jià)比高、抗機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)、能承受0.4mP以下的反沖洗壓力優(yōu)點(diǎn)，廣泛運(yùn)用于食品發(fā)酵、生物醫(yī)藥、石油化工和水處理等行業(yè)。
1.2 復(fù)合陶瓷膜
復(fù)合分離膜是由一種以上材料或結(jié)構(gòu)復(fù)合而成?！皬?fù)合”包含了結(jié)構(gòu)的非對稱性及不同材質(zhì)的復(fù)合化兩個(gè)概念。通常包括ZrO2-SiO2、Al2O3-SiO2、Al2O3-ZrO2等組分復(fù)合膜，也包括三組分復(fù)合膜。多組分復(fù)合陶瓷膜可在單組分陶瓷膜基礎(chǔ)上具有透過率低，穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。其薄膜的表面形貌及表面改性有利于在水處理中起到分離過濾的效果。
2 CMBR制備方法
陶瓷膜常用的制備方法為溶膠-凝膠制備法、擠壓成型法等。溶膠-凝膠法由于具有工藝設(shè)備簡單、成本低廉、化學(xué)成分可控、可在相對低溫下制備小孔徑的陶瓷薄膜等優(yōu)點(diǎn)，被普遍認(rèn)為是制備復(fù)合陶瓷膜的較有效的方法。陳云霞等以氧氯化鋯和四氯化鈦為原料，用溶膠-凝膠法制備了高取向的ZrO2-TiO2，復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜均勻致密，可用作特殊工況條件下的減摩抗磨保護(hù)性涂層。
陶瓷膜生物反應(yīng)器是采用陶瓷膜為載體，采用陶瓷膜的截留作用，不僅能將污染物部分進(jìn)行截留，也能將生物法菌團(tuán)截留在反應(yīng)器內(nèi)，從而形成活性污泥法與陶瓷膜組件相結(jié)合的新型廢水處理技術(shù)。以陶瓷膜組件代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝的二沉池，將有效的微生物菌團(tuán)完全截留在反應(yīng)器內(nèi)，使得反應(yīng)器內(nèi)能維持較高的污泥濃度，從而提高了反應(yīng)器的處理能力，并且能達(dá)到節(jié)省占地面積，操作簡單等效果。
3 CMBR處理廢水機(jī)理
3.1 陶瓷膜的過濾分離效果
過濾分離機(jī)理主要是“篩分機(jī)理”。根據(jù)膜孔徑大小和原料液中所含物質(zhì)分子的直徑大小，直徑小于膜孔的小分子或液體透過濾膜，直徑大于膜孔的大分子或固體將被截留，使原水達(dá)到過濾、分離、凈化等目的。其中，過濾分離技術(shù)的實(shí)現(xiàn)主要采用抽吸方式，陶瓷膜的內(nèi)部有豎狀的集水通道，一端被封閉，一端設(shè)有橫向的集水管，集水管口與抽吸泵相連，在吸力的作用下，池內(nèi)的原水從膜兩側(cè)進(jìn)入，原水中的大分子物質(zhì)、懸浮顆粒等污染物被陶瓷膜阻隔，從而實(shí)現(xiàn)過濾分離效果。
3.2 陶瓷膜的吸附效果
艾曉艷等利用成都粘土對去除垃圾滲濾液中氨氮的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：成分為mAl2O3·nSiO2·nH2O的黏土對氨氮有吸附效果，而以Al2O3為支撐體的陶瓷膜與該黏土相近的成分，也可通過吸附作用去除少量NH3-N。
3.3 陶瓷膜表面形式SND效果
廢水以COD、BOD5、NH3-N為主要污染物，生物法除NH3-N主要是利用在微生物的作用下，將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物，如N2等的方法。過程包括有機(jī)氮的氨化反應(yīng)過程、亞硝化菌和硝化菌的硝化反應(yīng)過程、反硝化菌的反硝化反應(yīng)過程以及同化作用過程；生物法除COD是通過活微生物在有氧及缺氧的情況下，將有機(jī)物合成新的細(xì)胞物質(zhì)或?qū)⑵浣獯x。
基于以Al2O3為支撐體的陶瓷膜，利用陶瓷膜上下層的回流來代替?zhèn)鹘y(tǒng)活性污泥法的好氧/厭氧分離，由于污泥濃度高，溶解氧受擴(kuò)散速度的限制，在微生物絮體或生物膜微環(huán)境區(qū)域產(chǎn)生溶解氧梯度，利于硝化菌和氨化菌的生長繁殖，越深入內(nèi)部，溶解氧濃度越低，從而形成溶解氧梯度環(huán)境。以上CMBR優(yōu)點(diǎn)為COD去除及SND的實(shí)現(xiàn)創(chuàng)造了良好的工藝條件。同時(shí)，CMBR內(nèi)可兼具有機(jī)物降解、硝化、反硝化、厭氧釋磷和好氧攝磷等多個(gè)生物化學(xué)反應(yīng)。因此，研究CMBR過程中的SND效果是工藝的關(guān)鍵所在。
4 CMBR在廢水處理中的試驗(yàn)研究
4.1 CMBR在生活廢水中的應(yīng)用
生活廢水仍是我國污水的較大一部分來源，受雨污未徹底分流、C/N比不均衡等問題影響，部分生活廢水污水處理廠出現(xiàn)出水水質(zhì)不穩(wěn)定等問題。采用陶瓷膜組件的截留過濾作用能對生活廢水中的COD、氨氮等污染物進(jìn)行有效的處理，同時(shí)確保出水水質(zhì)的穩(wěn)定。董越通過采用浸沒式陶瓷膜建立平板陶瓷膜生物反應(yīng)器，達(dá)到對分散式生活廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)表明COD處理率可達(dá)91%、氨氮去除率達(dá)92.3%，出水水質(zhì)穩(wěn)定。劉莉莉等采用分置式厭氧陶瓷膜生物反應(yīng)器處理生活廢水，在厭氧反應(yīng)器啟動(dòng)60d時(shí)，膜出水COD在22.58mg/L左右，COD總?cè)コ势骄?span style="font-family: Arial;">95.53%，出水水質(zhì)穩(wěn)定。
4.2 CMBR在工業(yè)廢水中的應(yīng)用
工業(yè)廢水水質(zhì)復(fù)雜，處理難度較大。Yeongmi Jeong等通過厭氧陶瓷膜生物反應(yīng)器（AnCMBR）與傳統(tǒng)厭氧膜生物反應(yīng)器（AnMBR）的比較發(fā)現(xiàn)：AnCMBR的有機(jī)物去除率高于AnMBR，因?yàn)?span style="font-family: Arial;">CMBR中保留了高濃度的生物量。結(jié)果表明CMBR的表面能較好地富集微生物，形成高濃度生物量。Marta Waszak等采用管狀超濾陶瓷膜對肉湯的細(xì)菌和其他懸浮物進(jìn)行分離，研究處理后肉湯的濁度為0.1NTU，對檸檬酸桿菌有一定的截留作用。俞科成發(fā)現(xiàn)用平板陶瓷膜微濾技術(shù)處理車輛段廢水的方法是可行的，平板陶瓷膜可有效處理鐵路車輛段含油廢水，處理后的固體懸浮物、COD和油的含量分別為35mg/L、22mg/L、0.88mg/L，能滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中一級排放標(biāo)準(zhǔn)。劉斌通過采用平板陶瓷膜對垃圾滲濾液進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)陶瓷膜對COD、NH3-N等有一定的截留及去除效果，對COD、NH3-N和TN的去除效果分別為70.5%、57.5%和40.0%。Hasan等采用低成本的陶瓷過濾器對合成廢水（由洗發(fā)香波、洗碗劑和洗衣粉制成），在HRT為1.7d時(shí)，有機(jī)碳總量去除率大于88%，表面活性劑能完全被處理。Hang-Sik Shin等學(xué)者研究了膜生物反應(yīng)器（MBR）中可溶性微生物產(chǎn)物（SMP）的形成及命運(yùn)。研究發(fā)現(xiàn)在SRT為20天、進(jìn)水COD為112mg/L、HRT為6h的條件下，產(chǎn)生的SMP為4.7mg/L，其SMP57%被膜去除或保留。
從上文可知，陶瓷膜生物反應(yīng)器在生活廢水中得到了較好的應(yīng)用，但在工業(yè)廢水處理中大多僅限于其截留作用，未結(jié)合活性污泥在陶瓷膜表面形成溶解氧梯度環(huán)境，形成陶瓷膜生物反應(yīng)器對廢水進(jìn)行處理。
5 結(jié)語
綜上所述，盡管大量學(xué)者研究了陶瓷膜在各種污水中的應(yīng)用，但僅有少部分學(xué)者在陶瓷膜表面形成溶解氧梯度環(huán)境從而達(dá)到好氧菌、厭氧菌同步處理COD及SND效果的原理下，對陶瓷膜生物反應(yīng)器中SND效果及微生物菌群特征進(jìn)行分析。本文認(rèn)為CMBR處理廢水將來發(fā)展的方向主要為：
（1）由于CMBR的機(jī)理與傳統(tǒng)的MBR存在一定的區(qū)別。因此，需要從陶瓷膜生物反應(yīng)器的機(jī)理及操作條件上探討對不同支撐材料的陶瓷膜表面形成氧氣梯度環(huán)境的情況下，對SND效果、氧穿透率及污染物去除處理效果等進(jìn)行研究。
（2）結(jié)合部分工業(yè)廢水的水質(zhì)較復(fù)雜，含有酸堿或重金屬離子，對優(yōu)勢菌群有一定的抑制作用，可以從陶瓷膜表面負(fù)載吸附劑，給優(yōu)勢菌群創(chuàng)建良好的生長環(huán)境，從而確定優(yōu)勢菌群等方向進(jìn)行研究。
