無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
無(wú)機(jī)陶瓷膜在近幾年得到了迅速的發(fā)展，這一方面是由于無(wú)機(jī)陶瓷膜具有許多有機(jī)膜無(wú)法比擬的性能，如耐高溫、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑分布均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好、不易被微生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、易再生等，另一方面新的無(wú)機(jī)陶瓷膜制備工藝的發(fā)展也使得孔徑均勻的高性能無(wú)極膜制備成為可能。因此，無(wú)機(jī)陶瓷膜具有了更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在有適應(yīng)酸堿性變化幅度大、高溫和高選擇性要求的工業(yè)廢水、廢氣治理方面具有重大的應(yīng)用價(jià)值。
1 無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備
無(wú)機(jī)膜的制備是無(wú)機(jī)膜科學(xué)的基礎(chǔ)，目前已成為研究的熱點(diǎn)。無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備方法主要有以下幾種：
1.1 固態(tài)粒子燒結(jié)法
固態(tài)粒子燒結(jié)法是制備基膜的一種常用方法。基膜的制備是無(wú)機(jī)膜研究的基礎(chǔ)，一方面由于強(qiáng)度問(wèn)題，無(wú)基體的無(wú)機(jī)膜沒(méi)有任何實(shí)用價(jià)值，另一方面只有有了較好的支撐體，溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法才有可能用于膜的制備。該法源于傳統(tǒng)的陶瓷生產(chǎn)工藝，其過(guò)程為：將固體顆粒研磨成細(xì)粉粒，與粘接劑混合均勻成坯，低溫干燥，高溫?zé)Y(jié)即可。原始粒子大小、升溫速度、粘接劑及燒結(jié)終溫等對(duì)孔徑和膜結(jié)構(gòu)有一定的影響。中科院大連化物所、南京化工大學(xué)、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、華南理工大學(xué)采用該法制備出了亞微米級(jí)的基膜。
1.2 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是目前制備無(wú)機(jī)陶瓷膜主要的一種方法。通常是以金屬醇鹽為原料，經(jīng)有機(jī)溶劑溶解后在水中通過(guò)強(qiáng)烈快速攪拌進(jìn)行水解，水解混合物經(jīng)脫醇后，在90～100℃以適量的酸（pH＜1.1）使溶膠沉淀進(jìn)行膠溶，形成穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液，溶膠經(jīng)低溫干燥后形成凝膠，控制一定的溫度與濕度繼續(xù)干燥成膜。凝膠膜再經(jīng)高溫焙燒后制成具有陶瓷特性的氧化物膜。用此法制備的無(wú)機(jī)陶瓷膜孔徑可達(dá)1～100nm，適用于氣體分離和超濾。另外，很容易通過(guò)在溶膠中引入第二種組分制出多種組分的復(fù)合膜，如Al2O3-TiO2等。還可以用二次浸漬、涂敷等方式對(duì)孔徑進(jìn)行改性。所以該法被稱為制備無(wú)機(jī)膜的一種較有效的方法。
Leeneers A F M和Larbot A.對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程中諸因素（pH、涂膜時(shí)間、酸量）對(duì)膜的微觀形態(tài)（如膜厚、孔徑、孔隙率、孔徑分布等）的影響有詳細(xì)的論述。Hackley Vincent A等制備了孔徑小于1.7nm的氧化鐵膜，Etienne J等用草酸氧鋯制成了孔徑約4nm的氧化鋯膜。
1.3 化學(xué)沉積法
一般采用濺射、氣相沉積等得到致密的膜。但如果控制一定的過(guò)程參數(shù)和條件，這些薄膜技術(shù)也能用于制備多孔陶瓷膜，已有Si3N4等多孔膜采用該方法制備成功。
1.4 陽(yáng)極氧化法
采用高純金屬箔，在酸性電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，箔的一面形成多孔性的氧化膜，另一面的金屬用酸溶掉后得到具有近似直孔的多孔膜。經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚沓蔀榉€(wěn)定的、孔徑分布均勻的氧化物膜。這種方法適用于制備小面積的平板膜，主要用于實(shí)驗(yàn)室。
1.5 輻射-腐蝕法
當(dāng)某種放射線穿過(guò)一個(gè)致密薄層時(shí)，在其通過(guò)軌跡上的物質(zhì)被激活，很容易優(yōu)先地被某些腐蝕劑溶出，形成圓形孔洞。這種方法不僅用于有機(jī)高聚膜的制備中，而且也在云母等材料上應(yīng)用?？讖胶涂酌芏瓤梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)腐蝕時(shí)間和輻射時(shí)間來(lái)精確控制。采用這種方法制備的膜，由于孔形圓而直，特別適用于膜過(guò)程的基本模型研究。
2 無(wú)機(jī)陶瓷膜在工業(yè)廢水治理中的應(yīng)用
工業(yè)廢水是水體較大的污染源，組成復(fù)雜，處理困難。無(wú)機(jī)膜能截留低分子量有機(jī)溶質(zhì)而讓鹽類組分部分或全部通過(guò)，能在較寬的pH范圍內(nèi)及高溫下保持穩(wěn)定，能耐多種有機(jī)溶劑，可用于液體物料中有效成分的濃縮，工業(yè)廢水的處理及循環(huán)利用，減少環(huán)境的污染。隨著制膜水平的提高和制膜工藝的改進(jìn)，無(wú)機(jī)陶瓷膜在廢水處理中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。其應(yīng)用除了在原有的微濾、超濾之外，近年來(lái)，無(wú)機(jī)膜生物反應(yīng)器（MBR）的應(yīng)用倍受關(guān)注。
2.1 處理紡織和造紙廢水
下表列出了從紡織和造紙工業(yè)廢液中去除染料和有機(jī)物的有關(guān)數(shù)據(jù)：
染料種類 | 膜器 | 膜孔徑（nm） | 溫度（℃） | 壓差（kPa） | 色度去除率（%） | 通量（L/h·㎡） |
直接染料 | Zr(OH)4-PAA | - | 60～80 | 350～500 | 86～99 | 100～150 |
黃酸 | 雜多硅烷 | ～1 | 20 | 200 | 100 | ＜10 |
無(wú)表面活性劑的可溶染料 | Al2O3膜 | 200 | 20 | 300 | 14～62 | 20～40 |
有表面活性劑的可溶染料 | Al2O3膜 | 200 | 20 | 300 | 96～98 | 60～100 |
不溶染料 | Al2O3膜 | 200 | 20 | 300 | 98 | 100～200 |
從上表中可以看出，微濾膜處理不溶染料效果很好，處理可溶染料時(shí)，通過(guò)增加表面活性劑，可使染料的去除率顯著提高。
2.2 處理含油廢水
由于無(wú)機(jī)膜具有很強(qiáng)的疏油性，油的透過(guò)濃度非常低，如果采用50納米的無(wú)機(jī)超濾膜透過(guò)液中油的濃度通常低于10ppm，利于無(wú)機(jī)膜可以將水中油的濃度從幾百ppm濃縮到25%以上，水中油的去除率可達(dá)99.5%以上。Spencer用Zr(OH)4-PAA反滲透膜處理乳化油廢水，濃縮后總體積可以減小96%左右。
下表列出了無(wú)機(jī)超濾膜在處理含油廢水和從含油廢水回收油的數(shù)據(jù)。
含油廢水類型 | 無(wú)機(jī)膜 | 平均油密度 | 平均膜壓差（MPa） | 平均溫度（℃） | 平均滲透通量（L/h·㎡） | 油截留（%） | |
截留液（%） | 滲透液（MPa） | ||||||
潤(rùn)滑油 | Ucarsep膜 | 12 | 50 | 0.5 | 65 | 85 | 90.64 |
Membrabox膜 | 0.3 | 50 | 75 | 99.5 | |||
切割油 | Ucarsep膜 | 0.1 | 5 | 0.5 | 65 | 120 | 99.8 |
拉伸油 | Ucarsep膜 | 12 | 15 | 0.5 | 60 | 90 | 99.5 |
Ucarsep膜 | 25 | 1300 | 0.3 | 57 | 40 | 99.5 | |
軋延油 | Ucarsep膜 | 25 | 40 | 0.5 | 65 | 75 | 99.9 |
植物油 | Ucarsep膜 | 15 | 1000 | 0.5 | 65 | 70 | 99.5 |
Membrabox膜 | 0.3 | ＜10 | 0.1 | 60 | 27 | 99.7 | |
2.3 膜過(guò)程和其它單元操作的組合
在廢水處理中將膜過(guò)程和生化處理結(jié)合起來(lái)組成的膜生物反應(yīng)器（MBR）是這方面應(yīng)用的典型代表。膜生物反應(yīng)器是膜反應(yīng)器和生物反應(yīng)器相結(jié)合的一個(gè)生化反應(yīng)系統(tǒng)。
該系統(tǒng)將活性污泥法和膜分離過(guò)程有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，用無(wú)機(jī)陶瓷膜（UF或MF）替代了二沉池，較好地解決了活性污泥法現(xiàn)存的問(wèn)題。傳統(tǒng)的活性污泥法泥水分離是在二沉池中完成的，其分離率完全取決于活性污泥的沉降特性，而污泥的沉降性取決于曝氣池的運(yùn)行狀況，這就限制了活性污泥法的使用范圍。而在膜生物反應(yīng)器中，由于采用了膜組件，使泥水分離效率大為提高。另外，在實(shí)際工程中，二沉池的容積不可能做的很大，所以，曝氣池中的活性污泥濃度不會(huì)很高，從而限制了系統(tǒng)的生化反應(yīng)速率。而膜生物反應(yīng)器完全可以通過(guò)增加曝氣池中活性污泥的濃度的方法來(lái)提高生化反應(yīng)速率?；钚晕勰喾ù嬖诘牧硪粋€(gè)問(wèn)題是產(chǎn)生大量的剩余污泥，其處置費(fèi)占系統(tǒng)總運(yùn)行費(fèi)用的60%。膜生物反應(yīng)器可以通過(guò)降低F/M比來(lái)減少剩余污泥發(fā)生量（甚至為零）。
目前國(guó)外對(duì)膜生物反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行了大量的研究工作。國(guó)內(nèi)對(duì)膜生物反應(yīng)器也開(kāi)展了許多研究，取得了有益的進(jìn)展。
3 亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題及應(yīng)用前景
無(wú)機(jī)陶瓷膜的研究雖取得了很大進(jìn)展，若使之在廢水處理領(lǐng)域中乃至工業(yè)中得到更廣泛的應(yīng)用，需要解決的富有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題是：開(kāi)發(fā)新材料、改善制膜工藝，提高透過(guò)速率及分離選擇性，目前，開(kāi)發(fā)低成本的制膜工藝和材質(zhì)以降低成本具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義；解決分離設(shè)備中耐高溫、高壓的連接、密封、熱膨脹等技術(shù)問(wèn)題。
隨著科技的不斷進(jìn)步和世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的日益關(guān)注以及對(duì)滿足精確控制條件的高性能過(guò)濾裝置的需求，無(wú)機(jī)陶瓷膜在廢水處理以及環(huán)境工程中的應(yīng)用會(huì)越來(lái)越廣泛。
