陶瓷膜再生工藝研究
行業(yè)動態(tài)
陶瓷膜在過濾過程中可以采用一定的措施預(yù)防和控制膜污染進(jìn)程，但是膜的污染是無法完全避免的。隨著運(yùn)行時間的延長，陶瓷膜的滲透通量降低很快，而且達(dá)不到工業(yè)設(shè)計(jì)要求。污染物質(zhì)長期附著在膜面和存在于孔內(nèi)，可能與膜發(fā)生化學(xué)作用而降低其使用壽命，所以為了盡可能恢復(fù)膜的性能參數(shù)，且使恢復(fù)的各項(xiàng)性能參數(shù)隨時間遞增的衰減性變小，延長膜的使用壽命，減少換膜的費(fèi)用，必須定期對陶瓷膜進(jìn)行清洗。膜的清洗可以分為物理清洗和化學(xué)清洗。
物理方法主要是機(jī)械清洗，包括清水漂洗、反沖、氣液脈沖沖洗和刮除、超聲震動等；物理清洗方法具有不引入新污染物、清洗步驟簡單，可以在線清洗等特點(diǎn)，但該法僅對污染初期的膜有效，清洗效果隨著膜使用時間的延長迅速降低。化學(xué)清洗是在水中加入特定的化學(xué)藥劑，連續(xù)循環(huán)清洗。該法能清除復(fù)合沉積污垢，快速恢復(fù)膜通量。物理清洗沒有明確的針對性，一般能去除多種污染物質(zhì)，但清除不夠徹底。
化學(xué)方法是利用化學(xué)試劑來去除膜面沉淀物和污垢，常用的化學(xué)清洗劑有酸、堿、氧化劑以及螯合劑等。化學(xué)清洗存在向膜系統(tǒng)引入新的污染物的可能性，也不能排除污染物質(zhì)與膜發(fā)生化學(xué)作用的可能性，且運(yùn)行與清洗之間的轉(zhuǎn)換步驟較多，必須離線清洗。不同污染體系差別很大，沒有任何一種清洗劑可以對任何污染物都有效，因此，必須依據(jù)膜面污染物物化性質(zhì)來對清洗方法和清洗劑進(jìn)行合理選擇和區(qū)分不同污垢有的放矢地進(jìn)行清洗。
化學(xué)清洗技術(shù)針對性較強(qiáng)，它對特定的污染物質(zhì)有較強(qiáng)的分解作用，能較徹底地對陶瓷膜進(jìn)行清洗，如果選錯清洗劑，清洗效果就不好。故使用化學(xué)清洗前需確定污染物質(zhì)類型，以便選擇適宜的化學(xué)清洗劑。
陶瓷膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和很高的機(jī)械強(qiáng)度，可采用比有機(jī)膜更廣泛的清洗方法進(jìn)行清洗。目前陶瓷膜化學(xué)清洗的一般規(guī)律為：無機(jī)強(qiáng)酸使污染物中一部分不溶性物質(zhì)變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)；有機(jī)酸主要清除無機(jī)鹽的沉積，螯合劑可與污染物中的無機(jī)離子絡(luò)合生成溶解度大的物質(zhì)，減少膜表面和孔內(nèi)沉積的鹽和吸附的無機(jī)污染物；表面活性劑主要清除有機(jī)污染物；強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)堿是清除油脂和蛋白、藻類等生物物質(zhì)的污染。對于污染非常嚴(yán)重的膜，通常采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿交替清洗，并加入次氯酸鈉等氧化劑與表面活性劑。在這些清洗過程中，常采用高速低壓的操作條件，有時配以反沖，以發(fā)揮物理方法的作用，較大程度恢復(fù)膜通量。
根據(jù)傳統(tǒng)的膜污染及清洗方式，對膜污染程度及清洗效果的描述都是用純水的通量來度量的。本實(shí)驗(yàn)分別采用純水和化學(xué)藥劑對陶瓷膜進(jìn)行清洗和再生，清洗后的膜仍然用來過濾焦化廢水，所以本實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)際運(yùn)行條件確定用焦化廢水的膜通量衰減狀況來描述膜污染程度和用焦化廢水的膜通量恢復(fù)狀況來描述膜清洗效果。
1 清洗方案的確定
首先根據(jù)焦化廢水的含油量大、有機(jī)物質(zhì)濃度高等水質(zhì)特點(diǎn)，可以確定主要污染源為油污、有機(jī)吸附層和金屬沉積（鐵），正是由于這些物質(zhì)吸附于膜表面，造成膜通量的迅速衰減。在確定大概的污染物質(zhì)的種類和性質(zhì)之后，再有針對性的選用適宜的清洗方式和藥劑對陶瓷膜進(jìn)行清洗。在對陶瓷膜過濾器進(jìn)行化學(xué)清洗之前，應(yīng)先取過濾器里被污染的陶瓷膜濾芯做些小實(shí)驗(yàn)，用1%不同的化學(xué)藥劑對其進(jìn)行浸泡清洗10min，以確定效果。
不同清洗劑對陶瓷膜的清洗效果如下：
編號 | 清洗劑種類 | 清洗現(xiàn)象 | 清洗效果 |
1 | 鹽酸 | 浸泡時有氣泡冒出，浸泡液變?yōu)辄S色 | 高效去除無機(jī)鹽和金屬沉積吸附層 |
2 | 氫氧化鈉 | 浸泡后，膜層污垢變得松動 | 去除部分有機(jī)物，如蛋白質(zhì)、油脂等 |
3 | EDTA | 浸泡液變?yōu)闇\黃色，膜面污漬減少 | 去除部分金屬、無機(jī)鹽沉積 |
4 | 次氯酸鈉 | 隨著浸泡時間的增加，浸泡液顏色加深 | 對某些有機(jī)物去除效果 |
5 | SDS | 膜面的油污基本消失 | 對油污的去除效果好 |
從上表可以初步確定，以上清洗劑對焦化廢水污染后的陶瓷膜的再生，或多或少有效。對于不同類型的清洗劑，清洗的方法也不同。若清洗劑為酸、堿或表面活性劑，一般采用過濾器循環(huán)清洗，可以將清洗出的污染物質(zhì)被直接排放、防止膜面再被污染。用EDTA等其他清洗劑清洗方式也以浸泡為主，原因是該過程需要一定的反應(yīng)時間和條件（溫度、pH）。但是無論采用何種清洗劑，都應(yīng)進(jìn)行沖洗，從而檢測清洗效果。
2 膜清洗結(jié)果分析
2.1 自來水反沖對膜通量恢復(fù)的影響
陶瓷膜過濾器過濾焦化廢水一段時間后，膜通量降到一定程度時啟動反沖洗。實(shí)驗(yàn)采用室溫下的自來水清洗，反沖壓力控制0.2MPa，設(shè)定4h反沖一次，沖洗時間為30min，反沖洗污水由過濾器底部排污口排出。檢測得到自來水洗膜通量恢復(fù)率與反沖次數(shù)的關(guān)系如下表所示：
反沖洗次數(shù) | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 |
膜通量恢復(fù)率（%） | 60.1 | 43.2 | 31.9 | 30 | 28.6 |
實(shí)驗(yàn)中每次進(jìn)行4h的過濾操作，然后用自來水進(jìn)行10min的反洗，陶瓷膜過濾器能保持穩(wěn)定有效地運(yùn)行一段時間，因此物理清洗仍然有著不言而喻的優(yōu)勢，整個工藝過程不用停車和增加新的工藝設(shè)備，沒有另外添加排放物形成新的污染，操作簡單易行且經(jīng)濟(jì)有效，也不會對膜造成破壞。從上表可以看出，隨著自來水反沖清洗次數(shù)的增加，每次清洗后膜通量恢復(fù)率都有較大衰減。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)每隔4h反沖洗一次，連續(xù)運(yùn)行24h后，膜污染的程度也很嚴(yán)重，膜通量恢復(fù)率已經(jīng)低于30%，此時采用自來水反沖清洗方式已不起作用。為了較大程度地恢復(fù)膜的性能，應(yīng)考慮對陶瓷膜過濾器進(jìn)行化學(xué)清洗。采用化學(xué)藥劑清洗陶瓷膜原理是利用化學(xué)藥劑與影響膜通量的污染物質(zhì)（如沉積物、污垢、腐蝕產(chǎn)物等）的反應(yīng)來消除污染。
2.2 不同化學(xué)清洗劑清洗對膜通量恢復(fù)的影響
對使用陶瓷膜過濾焦化廢水后的膜化學(xué)清洗再生進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，以確定一個較佳的化學(xué)清洗方案。這些化學(xué)試劑有酸、堿、氧化劑、螯合劑和表面活性劑等。實(shí)驗(yàn)首先采用自來水依次配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、EDTA、次氯酸鈉溶液，采用室溫下條件清洗，反沖壓力控制0.2MPa，其中污染前膜的焦化廢水通量Q0=1.8m3/(㎡·h)，當(dāng)膜通量降到初始膜通量的一半時，啟動第一次反沖洗，并設(shè)定4h反沖一次，沖洗時間為10min，反沖洗污水由過濾器底部排污口排出。檢測得到不同清洗劑清洗后的膜通量數(shù)據(jù)（為避免前一種清洗劑對后面清洗劑清洗效果的影響，每換一種清洗劑時更換陶瓷膜，新膜運(yùn)行一段時間通量降下來之后再進(jìn)行數(shù)據(jù)檢測），并計(jì)算相應(yīng)的膜阻力系數(shù)K和膜通量恢復(fù)率M值，如下表所示：
清洗劑種類 | 反沖洗次序 | Q1/[m3/(㎡·h)] | Q2/[m3/(㎡·h)] | K | M/% |
HCl | 1 | 0.89 | 1.23 | 1.02 | 70.0 |
2 | 0.80 | 1.19 | 1.25 | 66.2 | |
3 | 0.78 | 1.15 | 1.31 | 63.9 | |
4 | 0.75 | 1.06 | 1.40 | 58.8 | |
NaOH | 1 | 0.92 | 1.33 | 0.96 | 74.1 |
2 | 0.89 | 1.31 | 1.02 | 72.6 | |
3 | 0.88 | 1.26 | 1.04 | 69.9 | |
4 | 0.86 | 1.21 | 1.09 | 67.3 | |
NaClO | 1 | 0.90 | 1.38 | 1.00 | 76.5 |
2 | 0.86 | 1.33 | 1.09 | 73.8 | |
3 | 0.85 | 1.25 | 1.13 | 69.4 | |
4 | 0.82 | 1.23 | 1.20 | 68.5 | |
EDTA | 1 | 0.91 | 1.04 | 0.98 | 58.0 |
2 | 0.85 | 0.73 | 1.12 | 40.3 | |
3 | 0.80 | 0.57 | 1.25 | 31.7 | |
4 | 0.74 | 0.55 | 1.43 | 30.5 | |
SDS | 1 | 0.89 | 0.99 | 1.02 | 55.0 |
2 | 0.83 | 0.88 | 1.17 | 49.1 | |
3 | 0.76 | 0.79 | 1.37 | 44.0 | |
4 | 0.70 | 0.59 | 1.57 | 32.8 |
從上表可知，無論使用哪種藥劑，經(jīng)過多次清洗后的陶瓷膜的焦化廢水通量都不可避免地下降，膜阻力系數(shù)不斷升高。但是，膜通量恢復(fù)率降低的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于用自來水反沖洗膜通量降低的速度。不同種類的相同濃度的清洗劑對陶瓷膜清洗效果不同，第一次清洗對膜通量的恢復(fù)率從55%～74%不等。前三種清洗劑對陶瓷膜的清洗效果較好，一次清洗后膜通量恢復(fù)率達(dá)到70%以上，且能保證清洗的重復(fù)性。而經(jīng)過后兩種清洗劑第一次清洗后膜通量僅能恢復(fù)到初始通量的50%左右，膜通量恢復(fù)率隨著反沖次數(shù)的增加下降速度很快，不能保證清洗效果的重復(fù)性。
不同的清洗劑能使膜通量得到不同程度的恢復(fù)，表明焦化廢液中存在的各種物質(zhì)對膜都有一定程度的污染，只是污染的程度不同。其中，鹽酸、氫氧化鈉和次氯酸鈉三種清洗劑單步清洗后，膜通量的恢復(fù)率相對比較大。由此可知，焦化廢水中對陶瓷膜產(chǎn)生污染的物質(zhì)中，焦油類及有機(jī)物等占有很大的比例。
總之，針對膜污染要堅(jiān)持預(yù)防與清洗相結(jié)合，物理清洗與化學(xué)清洗方法相結(jié)合，針對不同污染狀況采用不同的清洗劑，同時又需確定較佳的清洗劑濃度及清洗條件，較大限度地清洗污染膜。
2.3 清洗劑濃度對膜清洗效果和膜壓差的影響
酸堿洗法是常用的化學(xué)清洗方式。酸堿清洗不論對什么性質(zhì)的污物或多或少都有作用，但要徹底清洗比較困難。酸堿清洗的問題在于，使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿時，對膜和管路侵蝕嚴(yán)重，而且因?yàn)樗釅A的活潑化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)使其與各種污物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以致未清洗下的污物被合成為新污物，而與膜吸附得更牢。常見的酸堿清洗效果一次不如一次的現(xiàn)象就是由于這個原因造成的。當(dāng)然，酸堿清洗還是許多化學(xué)清洗和機(jī)械沖洗不可替代的，典型的就是鈣、鎂沉淀的清洗。
使用該類清洗劑可能使表面活性劑附著于清洗對象膜表面，用水沖洗去除它時往往有困難，特別是表面活性劑選擇不當(dāng)時，更易造成表面活性劑對膜污染，故區(qū)分不同污垢有的放矢地選擇清洗劑與清洗工藝非常必要。
不同清洗劑清洗陶瓷膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
清洗劑種類 | 清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%） | 膜通量恢復(fù)率M（%） |
HCl | 1.1 | 72.1 |
NaOH | 1.5 | 80.0 |
NaClO | 0.6 | 83.3 |
EDTA | 0.4 | 55.9 |
SDS | 2.0 | 58.2 |
可以看出，并不是清洗劑的濃度越高，膜通量恢復(fù)率也越高，對于任何清洗劑清洗陶瓷膜都存在一個較佳濃度值。在不同的清洗劑濃度下，污染沉積層呈現(xiàn)出不同的形態(tài)。當(dāng)陶瓷膜處于適宜的清洗劑濃度清洗時，此時污染層的膨脹率和孔隙率較大，因此清洗效果也較好，超過此濃度不但不會增加清洗效果，反而會增加再次污染的幾率，陶瓷膜的化學(xué)清洗再生也可能降低膜的使用壽命，而相應(yīng)增加過濾器系統(tǒng)的維護(hù)費(fèi)用。
使用各種清洗劑清洗前后運(yùn)行參數(shù)數(shù)據(jù)見下表：
過濾器狀態(tài) | 運(yùn)行參數(shù)（MPa） | ||
進(jìn)水壓力 | 出水壓力 | 膜壓差 | |
清洗前 | 0.2 | 0.180 | 0.020 |
HCl清洗后 | 0.2 | 0.189 | 0.011 |
NaOH清洗后 | 0.2 | 0.189 | 0.011 |
NaClO清洗后 | 0.2 | 0.188 | 0.012 |
EDTA清洗后 | 0.2 | 0.185 | 0.015 |
SDS清洗后 | 0.2 | 0.184 | 0.016 |
2.4 連續(xù)兩步清洗對膜通量恢復(fù)和膜壓差的影響
操作條件同上，只是清洗分為兩步，第一步用濃度較低的先反沖洗5min，然后用濃度較高的另外一種清洗劑反沖洗5min，則得到各種不同的清洗劑組合連續(xù)兩步清洗陶瓷膜的效果如下：
組合號 | 配方 | 膜通量恢復(fù)率M（%） |
1 | 1.1%HCl+1.5%NaOH | 72.0 |
2 | 0.6%NaClO+1.5%NaOH | 88.3 |
3 | 0.4%EDTA+1.5%NaOH | 58.7 |
4 | 0.6%NaClO+1.1%HCl | 73.8 |
5 | 0.4%EDTA+1.1%HCl | 55.2 |
6 | 0.4%EDTA+1.1%NaClO | 59.7 |
7 | 1.1%HCl+2.0%SDS | 59.9 |
8 | 0.6%NaClO+2.0%SDS | 58.8 |
9 | 0.4%EDTA+2.0%SDS | 55.7 |
結(jié)果表明，在被污染的陶瓷膜內(nèi)，有機(jī)污物和油污相互覆蓋，用次氯酸鈉和氫氧化鈉對陶瓷膜進(jìn)行兩步清洗可以獲得較好的清洗效果。因?yàn)?span style="font-family: Arial;">NaClO清洗去除了和氧化分解了膜表面的凝膠層，破壞了凝膠層中大分子物質(zhì)之間牢固的結(jié)合力，使膜面的凝膠層很容易脫落，從而被反沖液帶走。堿類清洗劑NaOH可以在很大程度上用來去除焦油層和大多數(shù)有機(jī)污染物，所以二者的兼容性和協(xié)同作用較為明顯。但并不是所有的兩步清洗的清洗效果都好于單步清洗的效果，反而大多不如單種清洗劑的清洗效果，這可能是由于兩步清洗過程中一種清洗劑與污染物發(fā)生反應(yīng)生成的物質(zhì)再與第二種清洗劑發(fā)生反應(yīng)后的產(chǎn)物對膜造成了新的污染。
陶瓷膜過濾器兩步清洗前后的運(yùn)行參數(shù)如下：
過濾器狀態(tài) | 運(yùn)行參數(shù)（MPa） | ||
進(jìn)水壓力 | 出水壓力 | 膜壓差 | |
清洗前 | 0.2 | 0.180 | 0.020 |
1組清洗后 | 0.2 | 0.190 | 0.010 |
2組清洗后 | 0.2 | 0.192 | 0.008 |
3組清洗后 | 0.2 | 0.185 | 0.015 |
4組清洗后 | 0.2 | 0.189 | 0.011 |
5組清洗后 | 0.2 | 0.184 | 0.016 |
6組清洗后 | 0.2 | 0.186 | 0.015 |
7組清洗后 | 0.2 | 0.185 | 0.015 |
8組清洗后 | 0.2 | 0.185 | 0.015 |
9組清洗后 | 0.2 | 0.184 | 0.016 |
無論是一步化學(xué)清洗還是連續(xù)兩步化學(xué)清洗，都可以得到膜壓差與清洗效果有密切的關(guān)系的結(jié)論。清洗效果越好，對應(yīng)的膜壓差越小，相應(yīng)的膜阻力也越小。
3 結(jié)束語
（1）陶瓷膜純水清洗有著自身的優(yōu)勢，過濾前期應(yīng)盡量純水清洗，當(dāng)純水沖洗對膜通量恢復(fù)率沒有較大改善的時候應(yīng)選用合適的化學(xué)清洗劑清洗。實(shí)驗(yàn)得知，采用單種藥劑對陶瓷膜進(jìn)行清洗時，鹽酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉三種清洗劑對陶瓷膜的清洗效果較好，一次清洗后膜通量恢復(fù)率達(dá)到70%以上。由此可知，焦化廢水中對陶瓷膜產(chǎn)生污染的物質(zhì)中，焦油類及有機(jī)物等占有很大的比例。
（2）在單步化學(xué)清洗工藝中，鹽酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、EDTA和SDS的較佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.1%，1.5%，0.6%，0.4%和2.0%，清洗后相應(yīng)ZZ膜通量恢復(fù)率為72.1，80.0，83.3，55.9，58.2。
（3）在連續(xù)兩步化學(xué)清洗工藝中，選用（0.6%NaClO（第一步）+1.5%NaOH（第二步）作為清洗劑的清洗效果相對較好，其膜通量恢復(fù)率達(dá)到了88.3%，比單獨(dú)使用0.6%NaClO和1.5%NaOH作為清洗劑單步清洗效果都要好。結(jié)果表明，在被污染的陶瓷膜內(nèi)，有機(jī)污物和油污相互覆蓋，用次氯酸鈉和氫氧化鈉對陶瓷膜進(jìn)行兩步清洗可以獲得較好的清洗效果。
