新型陶瓷膜材料的研究進展
行業(yè)動態(tài)
陶瓷膜以耐高溫、耐高壓和耐腐蝕等性能在很多苛刻的應用體系中顯示出獨特的優(yōu)勢，在石油化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)境、能源和冶金等領(lǐng)域已成為膜領(lǐng)域發(fā)展較為迅速、較有發(fā)展前景的品種之一。開發(fā)并應用比較廣泛的陶瓷膜主要是以氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化硅以及它們2種或者多種材料復合制備而成。然而，此類陶瓷膜在產(chǎn)業(yè)化應用中，高成本和種類偏少限制了產(chǎn)業(yè)化的進一步拓展。因此，開發(fā)新的、廉價的陶瓷膜材料對于陶瓷膜技術(shù)的應用和推廣具有重要意義。對新型陶瓷膜材料的研究，近年來主要集中在2方面：①人工合成陶瓷膜材料，主要有碳化硅、莫來石、堇青石、石墨烯和陶瓷纖維等；②天然陶瓷膜材料，主要有天然沸石、粉煤灰、高嶺土和凹凸棒土等。
1 人工合成陶瓷膜材料
1.1 碳化硅
碳化硅（SiC）具有強度高、導熱率高、耐腐蝕和抗氧化等優(yōu)點，在苛刻的條件下可以保持良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，并且價格低廉，是開發(fā)陶瓷膜材料的選擇之一。
劉有智等以SiC為骨料，采用擠出成型法制成管狀碳化硅支撐體，平均孔徑為2.43μm，孔隙率為43.4%，氣體通量達到788.2m3/（㎡·h·bar），抗彎強度達到22.8MPa。蘇魁范等采用流延成型工藝制備了復合碳化硅陶瓷過濾膜，在1300℃燒結(jié)下制備出結(jié)構(gòu)均勻、表面平整、孔徑范圍在4.017～11.916μm的碳化硅陶瓷膜。
相比于傳統(tǒng)陶瓷膜材料，碳化硅燒結(jié)溫度較低，機械強度高，在高溫高壓體系中具有廣闊的應用前景。
1.2 莫來石
莫來石（3Al2O3·3SiO2）是Al2O3-SiO2系中唯一溫度存在的二元結(jié)晶相化合物，可以通過硅酸鋁的熱分解或者二氧化硅與氧化鋁的高溫反應制備，由于其具有耐酸堿、低熱膨脹系數(shù)和高熔點等性能，越來越受到人們的關(guān)注。
韓火年等以硝酸鋁和碳酸氫銨通過沉淀法使氧化鋁粉體表面均勻地包裹1層碳酸鋁銨超細粉體，在1550℃下燒結(jié)可以獲得性能優(yōu)異的莫來石-剛玉陶瓷膜支撐體，平均孔徑為9.87μm，孔隙率為40.21%，純水通量達到22.211m3/（㎡·h·bar），機械強度為3.4MPa。經(jīng)10%（wt，質(zhì)量分數(shù)，下同）H2SO4或5%NaOH于100℃下浸漬36h后，機械強度仍分別保持2.67MPa和2.89MPa，說明該膜支撐體具有良好的耐酸堿腐蝕性能。周健兒等以莫來石為主要原料，在1250℃燒結(jié)制得支撐體孔徑為2.1μm，孔隙率達到46.9%，水通量為9.1m3/（㎡·h·bar），抗彎強度為23.1MPa。相比于傳統(tǒng)陶瓷膜材料，以莫來石制備的陶瓷膜孔隙率較高，耐強堿性更強。
1.3 堇青石
堇青石的理論化學組成為2MgO·2Al2O3·5SiO2，屬于六方晶系、六元環(huán)狀硅酸鹽晶體，因其具有低的熱膨脹系數(shù)和較高的分解溫度，再加上生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量大等優(yōu)勢，在開發(fā)陶瓷膜材料方面越來越受到人們的關(guān)注。
Dong等通過擠壓成型法制備了以工業(yè)級的堇青石為原料的性能優(yōu)異的堇青石管式支撐體，燒結(jié)溫度在1380℃時可以制得平均孔徑為8.66μm，開孔率為36.20%，氮氣通量為1.45×104m3/（㎡·h·bar），熱膨脹系數(shù)為4.34×10-6/℃（從25～1000℃）。與氧化鋁支撐體相比，堇青石支撐體具有更好的耐強堿腐蝕性能，燒結(jié)溫度更低，可以有效的降低制備成本。張小珍等采用較大粒徑為7.8μm的廉價的工業(yè)級堇青石粉體為原料，通過相轉(zhuǎn)化法，制備了堇青石中空纖維陶瓷膜，在1360℃下燒結(jié)2h，制備的中空纖維膜孔隙率為39.2%，內(nèi)部大孔徑和外部海綿狀孔徑分別為0.76μm和0.38μm，抗彎強度為76.5MPa，純水通量和氮氣滲透通量分別達到61.34m3/（㎡·h·bar）和7824m3/（㎡·h·bar）。
1.4 陶瓷纖維
陶瓷纖維不僅具有陶瓷材料固有的耐高溫、化學穩(wěn)定性好、使用壽命長等特點，還兼具了纖維材料的高孔隙率、高比表面積等優(yōu)點。陶瓷纖維在制膜過程中，由于本身纖維形狀特點，纖維之間雜亂無章的堆積，形成高孔隙率，總孔隙率高達70%，而以陶瓷纖維構(gòu)建的分離膜的總孔隙率高達陶瓷粒子分離膜的2倍，有效提高膜通量及降低滲透阻力。
Qiu等以TiO2納米纖維為原料，采用浸漿法在氧化鋁支撐體上制備雙層TiO2膜，通過在纖維層中添加溶膠促進纖維之間的粘結(jié)，減少了缺陷孔的產(chǎn)生，在燒結(jié)溫度480℃下制得了純水通量為1100L/（㎡·h·bar），截留分子量為32000。Ke等在氧化鋁支撐體上涂覆大尺寸的TiO2纖維二號小尺寸的勃姆石纖維，制得平均孔徑為50nm的陶瓷纖維膜，對60nm球形膠裝粒子的截留率達到96.8%，穩(wěn)定通量高達900L/（㎡·h·bar）；在氧化鋁支撐體上培養(yǎng)生長氧化鋁鈉米纖維，制備出可以分離截留蛋白質(zhì)和DNA的陶瓷膜，在通量為230.4L/（㎡·h·bar）時，70%的DNA分子被截留，膜的性能遠遠超過傳統(tǒng)陶瓷膜。
1.5 石墨烯
石墨烯又名“單層石墨片”，是指一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子，碳原子排成二維結(jié)構(gòu)，與石墨的單原子層類似。石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的唯一存在的二維自由態(tài)原子晶體，其理論比表面積高達2600㎡/g，具有突出的導熱性能3000W/（m·k）和力學性能1060GPa，因此越來越受到人們的關(guān)注。
Lou等采用滴涂法，通過硅氧烷修飾，在陶瓷支撐體上制備出石墨烯-陶瓷復合膜。硅氧烷修飾后的陶瓷支撐體與氧化石墨烯粘結(jié)緊密，膜表面完整，同時膜表面具有親水性，通過滲透氣化作用，實現(xiàn)乙醇/水的選擇性分離，在40℃下，當總的液體流量為461.86g/（㎡·h）時，可以實現(xiàn)水的濃度從5%增加到39.92%，從而達到提純分離的作用。
2 天然膜材料
2.1 天然沸石
天然沸石具有特殊的多孔結(jié)構(gòu)、發(fā)達的比表面、豐富的表面羥基，而且我國天然沸石儲量豐富、價格低廉，因此將天然沸石加工成陶瓷分離膜，不僅可以降低分離膜的生產(chǎn)成本，而且可以為陶瓷膜的制備提供新的選擇。
張學斌等以天然沸石為主料，通過擠壓成型法制備了天然沸石陶瓷膜支撐體，平均孔徑為6.6μm，孔隙率達到46%，然后通過浸漿法在支撐體表面分別涂覆粒徑為2.1μm和0.5μm的天然沸石懸浮液，制得平均孔徑分別為0.6μm和0.1μm的過渡層和頂層膜，整個非對稱陶瓷膜的純水通量達到了187L/（㎡·h·bar）。Dong等也以同樣的方式制備了天然沸石陶瓷膜，在850～950℃下燒結(jié)，過渡層膜的孔徑在0.69～1.1μm，頂層膜平均孔徑為0.54μm，整個陶瓷膜的純水通量和氮氣通量達到了3.2×103L/（㎡·h·bar）和1.96×105L/（㎡·h·bar）。
2.2 粉煤灰
粉煤灰是火力發(fā)電廠的廢棄物和副產(chǎn)品，對環(huán)境造成的污染十分嚴重。由于粉煤灰中Al2O3和SiO2的含量達到了80.65%，在高溫燒結(jié)后可以形成耐火度高、熱膨脹系數(shù)低，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定好的莫來石，所以粉煤灰可以制備性能優(yōu)異的陶瓷膜，實現(xiàn)變廢為寶。
曹靜杰利用低成本固體廢棄物粉煤灰和生料鋁礬土為原料，采用原位燒結(jié)法在1300℃焙燒后，制備了多孔莫來石陶瓷膜支撐體，其開孔隙率高達50%，莫來石相含量高達86.75%，支撐體的機械強度高達69.87MPa。Dong等以粉煤灰為原料在堇青石管式支撐體上制備了陶瓷微濾膜，在1150℃燒結(jié)，平均孔徑為5μm，孔隙率達到54%。任祥軍等利用發(fā)電廠的超細粉煤灰（平均粒徑為12μm），采用模壓成型和擠壓成型工藝，在1250℃燒結(jié)，制得的膜平均孔徑為3.72μm，孔隙率為51.2%，氣體通量達到1.4×104m3/（㎡·h·bar），可用于高溫除塵和氣體凈化等。
2.3 高嶺土
高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）又稱水合硅酸鋁瓷土，是重要的非金屬礦產(chǎn)資源，在我國分布廣泛，由于價格低廉，性能優(yōu)越，在陶瓷領(lǐng)域也越來越受到人們的關(guān)注。
Vasanth等以高嶺土為原料，通過擠壓成型法，在900℃下燒結(jié)制成了平均孔徑為1.3μm，機械強度為34MPa，孔隙率為30%的陶瓷微濾膜，對油濃度為250mg/L的油水混合物中油的截留率達到了85%，對濃度為6×105CFU/mL細菌溶液的截留率達到了99%。楊柯等考察了高嶺土的添加量堆陶瓷膜支撐體性能的影響，隨著高嶺土含量的增加，支撐體的孔徑和機械強度會降低，當添加8%高嶺土，1510℃燒結(jié)2h，可以獲得機械強度為153.6MPa，孔隙率為29%，平均孔徑為6.6μm的多孔陶瓷膜支撐體。
2.4 凹凸棒土
凹凸棒土簡稱凹土，我國凹凸棒土儲量巨大，占全世界已探明凹凸棒土儲量的44%，遠景儲量達11.7億t。同時凹凸棒土的制備成本低，適合大批量生產(chǎn)，開發(fā)利用過程能耗低，沒有環(huán)境方面的負效應，是低成本、高性能的天然膜材料。為此，本課題組在氧化鋁支撐體表面通過浸漿法制備了凹凸棒土陶瓷微濾膜，獲得了平均孔徑為0.25μm，純水通量達到1540L/（㎡·h·bar）的陶瓷微濾膜，過濾碳酸鈣懸浮液穩(wěn)定通量可達達到980L/（㎡·h·bar），而且膜易清洗，可以重復使用，顯示出優(yōu)異的性能。
3 展望
隨著我國經(jīng)濟結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型，以及人們對環(huán)境保護越來越重視，低成本易燒結(jié)的新型陶瓷膜材料的研究也越來越深入，人工合成陶瓷膜材料和天然陶瓷膜材料的研究開發(fā)會越來越廣泛。但是，當前新型陶瓷膜的研究大多都還停留在實驗室研究階段，鮮有將所制膜應用到實際生產(chǎn)中，所以未來將性能優(yōu)異、價格低廉的新型陶瓷膜工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化將是眾多科研和企業(yè)工作者面臨的問題。
