陶瓷膜處理油田外排廢水試驗研究
行業(yè)動態(tài)
目前，國內(nèi)的油田大都進入三次采油期，聚合物和三元驅(qū)油劑（聚合物、堿和表面活性劑）的廣泛使用，導致采出水中聚合物含量不斷增加。另外，三次采油期采出液的含水率在90%以上，許多油田采出水超過回注水，需向地表水體排出一部分廢水。由于這些廢水含有驅(qū)油劑、破乳劑、降粘劑、緩蝕劑等，處理難度極大，目前國內(nèi)外尚無成熟的處理工藝。因此，研究和開發(fā)油田外排廢水處理新工藝成為采油廢水處理的重要課題。
1 試驗部分
1.1 廢水水質(zhì)
試驗在某油田廢水處理廠進行。該廢水處理廠現(xiàn)有簡易的除油設施，其出水水質(zhì)如下：
| 項目 | COD（mg/L） | BOD5（mg/L） | pH | 礦物油質(zhì)量濃度（mg/L） |
外排水水質(zhì) | 300～350 | 20～40 | 7.6～8.0 | 20～35 |
外排水水質(zhì)標準 | ≤150 | ≤60 | 6～9 | ≤10 |
1.2 工藝流程
該簡易廢水處理廠出水中只有COD和石油類超標。在本工藝中，先利用隔油能力強的聚丙烯纖維去除廢水中的油（同時其還有過濾作用，可減緩陶瓷膜過濾器的污染），再利用三級串聯(lián)陶瓷膜過濾器去除廢水中的COD，以期實現(xiàn)廢水的達標排放。
1.3 試驗設備
1.3.1 聚丙烯纖維隔油槽
隔油槽長1.8m、寬1.6m、高1.0m，分成3廊道。隔油槽內(nèi)設4道聚丙烯纖維隔油氈，其邊沿厚50mm，中間厚處為120mm，4道隔油氈共裝填了4.80kg的聚丙烯纖維。聚丙烯纖維是一種吸油性能強而透水性良好的材料，其吸油能力能達到自重的20倍，同時聚丙烯纖維也是粗?；牧?，油珠會在上面附聚長大而上浮。吸油飽和后的隔油氈可以擰干回收油后曬干，重新利用。
1.3.2 陶瓷膜過濾器
陶瓷膜過濾器由陶瓷膜、再生系統(tǒng)、進出水管道和出水收集陶瓷組成。進水從兩層陶瓷膜夾層孔隙進入，在壓力的作用下，透過陶瓷膜，被陶瓷槽收集后排出。廢水中的大分子或膠體狀COD被陶瓷膜截留，溶解性COD被陶瓷膜載體層吸附而達到凈水的目的；被截留和吸附的COD在電加熱下發(fā)生炭化，從而使陶瓷膜過濾器得到再生。本試驗所用單個陶瓷膜過濾器的濾水面積為1.35㎡。
試驗中所用的陶瓷膜是多孔非對稱陶瓷膜，由粒狀陶瓷骨料、粘土質(zhì)粘結劑與成孔劑經(jīng)混合、成型干燥、燒結等工序制成。根據(jù)各個組分配比的不同，制備出來的陶瓷膜孔隙大小和孔隙率也不同。試驗所用的三級陶瓷膜的規(guī)格如下表所示：
| 陶瓷膜級數(shù) | 陶瓷膜孔徑（nm） | 陶瓷膜孔隙率（%） |
A | 1000～13000 | 50～53 |
B | 20～30 | 60～80 |
C | 10～16 | 80～85 |
膜孔徑尺寸表明，采用這些過濾器過濾屬于微濾和超濾。
2 試驗結果與分析
2.1 聚丙烯纖維除油槽除油
當廢水處理量為80m3以下時，除油槽出水含油量并不隨進水含油量的波動（20～30mg/L）而波動，而實穩(wěn)定在5mg/L以下；廢水處理量為80～180m3時，出水含油量逐漸上升，但仍維持在10mg/L以下。此時聚丙烯纖維的吸油量大約為0.94kg/kg。另外，除油槽第1廊道和第3廊道的水位之差始終不超過15cm，這證明聚丙烯的過水性能良好。由此看來，油田廢水經(jīng)自然沉降除油后，再用聚丙烯纖維除油不僅不會增加阻力損失，而且還可以進一步回收廢水中的油，從而降低運行費用。
2.2 陶瓷膜通量試驗
2.2.1 清水試驗
清水（自來水）直接經(jīng)水泵打入緩沖罐（400mm×400mm×400mm），調(diào)節(jié)壓力后進入各級陶瓷罐。A、B、C級的膜通量隨壓力的增大而呈線性增加；A級孔徑大，增加的幅度也大。超濾和微濾的滲透通量一般可以用過濾方程表示：
J=△P/（Rm+Rc）
式中：
J——膜通量，m/h；
△P——操作壓差，Pa；
Rm——膜結構阻力；
Rc——膜上沉積物的阻力。
在清水條件下，Rc為0，因此膜通量與操作壓力成正比。
2.2.2 廢水試驗
廢水經(jīng)過聚丙烯纖維過濾后，進入A、B、C三級串聯(lián)陶瓷膜過濾器。A、B、C級陶瓷膜的通量與壓力的關系具有相似的規(guī)律，即在某一壓力下，在前30min內(nèi)，通量衰減很快，而后90min的衰減相對較慢。在P=0.1MPa下，A、B、C級的通量分別穩(wěn)定在0.23、0.14和0.15m/h。
油田廢水透過陶瓷膜時，油田廢水中的膠體和大分子溶質(zhì)（聚丙烯酰胺、ABS等）被截留，在膜表面聚積，并逐漸形成凝膠層。凝膠層形成的初期，對提高出水水質(zhì)是有利的，但隨著它的加厚，Rc增長較快，導致膜通量下降較快，其后進入一個變化較小的相對穩(wěn)定階段。同時，本試驗采用的是終端過濾，而終端過濾的凝膠層逐漸增厚和Rc逐漸增大的速率均大于錯流過濾。提高操作壓力，滲透通量只會出現(xiàn)短暫的增大，這是因為在較高壓力的沖擊下，原來截留在陶瓷膜孔隙內(nèi)的物質(zhì)被透過液帶出，引起Rc的減小。但是，高的壓力也增強了溶解組分的進一步沉淀，也增加了凝膠層的厚度，隨著時間的增加，滲透通量又會達到一個新的平衡。
2.3 陶瓷膜去除COD機理及試驗
陶瓷膜過濾是集吸附、表面過濾和深層過濾于一體的一種過濾方式。其過濾機理主要為截留、慣性沖撞和擴散3種。雜質(zhì)顆粒比陶瓷膜微孔孔道大時就被截留，它只與雜質(zhì)顆粒的大小有關，而與流體粘度等無關。流經(jīng)陶瓷膜微孔孔道的流體中的雜質(zhì)顆粒，由于慣性而與微孔孔道壁接觸被捕捉，這成為慣性沖撞捕捉，它與雜質(zhì)顆粒直徑的平方成正比，與流體的粘度成反比。雜質(zhì)顆粒由于布朗運動離開流線和微孔孔道接觸而被捕捉，這稱為擴散捕捉，它與膜通量、流體粘度、雜質(zhì)顆粒直徑成反比。一般認為，廢水中粒徑等于和大于1/10膜微孔孔徑的雜質(zhì)都可以通過陶瓷膜過濾而被去除。
經(jīng)過反復試驗，三級串聯(lián)陶瓷膜過濾器能使廢水COD由294～390mg/L降到100mg/L以下。其中A級陶瓷膜能使COD下降100～120mg/L，B級陶瓷膜能使COD下降80～100mg/L，C級陶瓷膜能使COD下降60～80mg/L。下表為三級串聯(lián)陶瓷膜去除廢水COD的試驗結果。
| 廢水種類 | 原水 | 聚丙烯除油出水 | A級陶瓷膜出水 | B級陶瓷膜出水 | C級陶瓷膜出水 |
COD/（mg/L） | 358 | 315 | 198 | 107 | 48 |
2.4 陶瓷膜熱再生試驗
陶瓷膜通量在過濾過程中因濃差極化、膜污染等原因而下降，因此需要定期對其進行再生。通常使用的再生方法是采用化學試劑進行清洗：無機強酸使凝膠層中的部分不溶物變成可溶物；有機酸主要是除去無機鹽的沉積；螯合劑主要是絡合污染物中的無機離子而生成溶解度大的物質(zhì)，以減少膜表面和膜孔內(nèi)沉積的鹽及吸附的無機污染物；表面活性劑主要清除有機污染物；強氧化劑主要清除油脂和蛋白、藻類等生物物質(zhì)的污染。由此可見，采用化學試劑對膜進行清洗，所需的藥劑品種多，運行費用高，還會帶來二次污染，不適合這種不能回收有用物質(zhì)的廢水。
考慮到膜截留物的后續(xù)處理問題，參照活性炭的再生方法，設想采用電加熱的方法對陶瓷膜進行再生，即先將待再生的陶瓷過濾器加熱到100～150℃，將吸附在陶瓷膜內(nèi)的水分蒸發(fā)出來，同時部分低沸點的有機物也能夠揮發(fā)出來；再加熱到300～700℃，高沸點的有機物由于熱分解，一部分成為低沸點的有機物而揮發(fā)，另一部分被炭化，留在陶瓷膜孔內(nèi)；利用壓縮空氣進行吹孔，達到重新造孔的目的。
在實驗室小試中，將直徑為100mm的陶瓷膜筒體在高溫爐中進行熱再生獲得成功。本次現(xiàn)場試驗所用的陶瓷膜直徑為540mm，采用電爐絲加熱法再生，由于陶瓷膜是熱的不良導體，存在傳熱不均勻的現(xiàn)象。在試驗中，當直接受熱面溫度達235℃、兩側溫差超過100℃時，陶瓷膜出現(xiàn)裂縫，因此沒有得到陶瓷膜熱再生的試驗數(shù)據(jù)。
3 結論
（1）聚丙烯纖維除油能力強，可達0.94kg/kg以上，而且還可以進一步回收廢水中的油，利用聚丙烯纖維除油是完全可行的。
（2）在進清水條件下，A、B、C級陶瓷膜的膜通量隨壓力的增大而呈線性增加，操作壓力為0.1MPa下，A、B、C級陶瓷膜的膜通量分別穩(wěn)定在0.64、0.56和0.52m/h；在進廢水條件下，A、B、C三級串聯(lián)陶瓷膜的膜通量與壓力的關系具有相似的規(guī)律，即在某一壓力下，在前30min內(nèi)，通量衰減很快，而后90min的衰減相對較慢。在P為0.1MPa下，A、B、C級陶瓷膜的膜通量分別穩(wěn)定在0.23、0.14和0.15m/h。
（3）陶瓷膜對COD的去除機理主要是截留、慣性沖撞和擴散。三級串聯(lián)陶瓷膜過濾器能使廢水COD由294～390mg/L降到100mg/L以下，其中A級陶瓷膜能使COD下降100～120mg/L，B級陶瓷膜能使COD下降80～100mg/L，C級陶瓷膜能使COD下降60～80mg/L。
（4）膜通量小和膜污染后的再生是陶瓷膜在油田廢水處理中推廣應用的限制因素。
