溶膠-凝膠法制備陶瓷膜研究進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
膜技術(shù)是一種新型水處理技術(shù)，因其具有操作簡(jiǎn)單、分離效率高、設(shè)備緊湊、節(jié)能等特點(diǎn)而被譽(yù)為“世界范圍內(nèi)的水處理技術(shù)”，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、食品、環(huán)保等眾多領(lǐng)域。按膜制備材料不同，膜可分為有機(jī)高分子膜和無(wú)機(jī)膜兩大類，其中無(wú)機(jī)膜以多孔陶瓷膜為主。相對(duì)于有機(jī)膜，陶瓷膜具有耐高溫（280～700℃）、耐化學(xué)腐蝕（適用pH范圍廣）、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、清洗方便、使用壽命長(zhǎng)、高通量等特點(diǎn)，在高溫、強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)極性溶劑等復(fù)雜水體處理中具有顯著技術(shù)優(yōu)勢(shì)。因此，無(wú)機(jī)膜技術(shù)發(fā)展非常迅速，年增長(zhǎng)率達(dá)到30%～35%，其中陶瓷膜占80%。本文就陶瓷膜的概念、性能、制備方法、溶膠-凝膠法制備陶瓷膜（Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2等）研究進(jìn)展等進(jìn)行了系統(tǒng)歸納和探討論述。
1 陶瓷膜概述
陶瓷膜指Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等無(wú)機(jī)非金屬材料經(jīng)過(guò)成型、燒結(jié)工藝得到的具有多孔非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的精密過(guò)濾材料。陶瓷膜通常由支撐層（又稱載體層，孔徑為1～20μm，孔隙率為30%～65%）、過(guò)渡層（又稱中間層，孔徑為50～100nm，厚度為10～60μm，孔隙率為30%～40%）和膜層（又稱分離層，孔徑為0.8×10-3～1μm，厚度為3～10μm，孔隙率為40%～55%）組成，孔徑分布由支撐層到膜層逐漸減少，形成不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)分布；根據(jù)過(guò)濾精度不同，陶瓷膜可分為微濾（孔徑＞50nm）、超濾（孔徑為2～50nm）、納濾（孔徑＜2nm）等；根據(jù)外形結(jié)構(gòu)不同，陶瓷膜可分為單通道管式陶瓷膜、多通道管式陶瓷膜和中空板式陶瓷膜；按照組分不同，陶瓷膜可以分為單組分膜（SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3）、雙組分膜（Al2O3-SiO2、SiO2-TiO2）和多組分膜（Al2O3-SiO2-TiO2、Al2O3-SiO2-ZrO2）等。
2 溶膠-凝膠法概述
陶瓷膜層的制備方法主要有水熱法、顆粒浸涂法、化學(xué)氣相沉積法、模板合成法、溶膠-凝膠法等。溶膠-凝膠法制備陶瓷膜是國(guó)外研究較多的一種重要方法。溶膠-凝膠法是指以無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)體，液相條件下將原料均勻混合，通過(guò)水解、縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠顆粒，將凝膠涂覆于陶瓷膜支撐層上，后經(jīng)干燥、焙燒等過(guò)程制備陶瓷膜。
溶膠-凝膠法按制備原料不同，有金屬鹽和烷基氧化物2條制備路線，前者是通過(guò)無(wú)機(jī)鹽、金屬氧化物或氫氧化物（也可以是烷基氧化物）完全水解后產(chǎn)生的無(wú)機(jī)水合金屬氧化物與電解質(zhì)進(jìn)行膠溶形成溶膠；后者是通過(guò)控制烷基氧化物水解合聚合反應(yīng)形成溶膠。
溶膠-凝膠法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、過(guò)程易于控制、燒結(jié)溫度低（400～600℃）、制品純度高等優(yōu)點(diǎn)；但同時(shí)具有制備要求嚴(yán)格、燒結(jié)溫度區(qū)間窄、干燥焙燒難以控制、易開裂、成本高等不足。
3 溶膠-凝膠法制備Al2O3陶瓷膜
溶膠-凝膠法將鋁醇鹽溶于大量的水中使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，水解產(chǎn)物用HCl、HNO3、CH3COOH、HClO4等穩(wěn)定劑形成穩(wěn)定的溶膠，溶膠膠凝后再經(jīng)熱處理即可得Al2O3陶瓷膜。其中制備穩(wěn)定的（勃姆石）溶膠、溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化及熱處理是制備Al2O3膜的關(guān)鍵。按照制備原料不同，溶膠-凝膠法制備Al2O3溶膠可分為有機(jī)醇鹽法和無(wú)機(jī)鹽法，其中有機(jī)鋁醇鹽有異丙醇鋁Al（OC3H7）3、三仲丁醇鋁Al（OC4H9）3、二級(jí)丁醇鋁等。
雷曉東以異丙醇鋁為原料，采用溶膠-凝膠法分別制備了非支撐γ-Al2O3納濾膜和支撐γ-Al2O3陶瓷納濾膜，考慮了加水量、酸用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)勃姆石（AlOOH）溶膠穩(wěn)定性的影響，探討了涂膜、凝膠干燥、焙燒及成膜助劑對(duì)獲得高質(zhì)量γ-Al2O3納濾膜的影響。結(jié)果顯示γ-Al2O3納濾膜對(duì)該污水的硬度、硫酸鹽和色度的脫除率分別為55.5%、52.1%和83.0%，而且對(duì)異味的脫除率較高；膜的通量為21.8L/（㎡·h）。陶洪亮等以異丙醇鋁為原料，采用溶膠-凝膠法制備鋁溶膠及無(wú)支撐γ-Al2O3陶瓷分離膜，其膜孔平均半徑為2.5nm，孔隙率為45%，比表面積為150㎡/g。當(dāng)水解溫度低于70℃時(shí)產(chǎn)物中出現(xiàn)的β-Al（OH）3不利于形成溶膠。γ-AlOOH干凝膠在400℃以上時(shí)轉(zhuǎn)為γ-Al2O3，并在600～900℃，膜孔徑隨溫度升高而增大。黃肖容等以異丙醇鋁為原料，當(dāng)水鋁比n（H2O）/n（Al3+）為100：1，醇鋁比n（ROH）/n（Al3+）為0.07：1時(shí)，溶膠的霧化快速膠凝法大大縮短了凝膠干燥時(shí)間，成功制備了均勻、無(wú)龜裂的無(wú)機(jī)Al2O3膜。
C.R.Xia等以三仲丁醇鋁為原料，采用溶膠-凝膠法制備了雙層氧化鋁超濾膜。結(jié)果表明膜的厚度和表面形貌受浸漬時(shí)間、黏度和溫度的影響。M.A.Anderson等以三仲丁醇鋁為原料、HNO3為穩(wěn)定劑，采用溶膠-凝膠法，制備了非支撐層Al2O3陶瓷膜，膜層平均空間為1.1nm，孔隙率＞25%，比表面積＞200㎡/g。J.Schaep等以三仲丁醇鋁為原料，以0.07mol/LHNO3為膠溶劑，90℃回流16h制備Al2O3溶膠，將Al2O3溶膠涂覆于陶瓷膜支撐體上，經(jīng)焙燒工藝制備了雙層孔徑為3.4～8.7nm的γ-Al2O3陶瓷膜。彭定坤等以二級(jí)丁醇鋁為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法在多孔α-Al2O3襯底上制備了孔徑均一、大小為3.8～4.8nm和厚度為2μm左右的無(wú)裂紋、無(wú)孔洞等表面缺陷的γ-Al2O3陶瓷膜。采用有機(jī)醇鹽水解法制備的鋁溶膠具有純度高、比表面積大、粒度分布均勻等特點(diǎn)，但存在有機(jī)原料價(jià)格昂貴、反應(yīng)迅速、易沉淀、易燃、有毒、不易保存等問題，給工業(yè)化帶來(lái)困難。
采用無(wú)機(jī)鋁鹽為前驅(qū)體的溶膠-凝膠法由于其價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到人們的重視。以Al（NO3）3、AlCl3等無(wú)機(jī)鹽為原料，以NH3·H2O為催化劑，85～90℃水浴加熱促進(jìn)無(wú)機(jī)鹽水解后加入HCl、HNO3、CH3COOH、HClO4等膠溶劑促使沉淀膠溶，經(jīng)老化、穩(wěn)定化制備性質(zhì)穩(wěn)定、分散相好的鋁溶膠。李月明等以無(wú)機(jī)鹽Al（NO3）3和NH3·H2O為原料，采用sol-gel法制備AlOOH溶膠，經(jīng)浸漬、干燥、焙燒等工藝制備出孔徑均勻、無(wú)缺陷的Al2O3超濾膜。章德玉等以AlCl3和NH3·H2O為原料，采用溶膠-凝膠法制備Al2O3溶膠，將溶膠涂覆于α-Al2O3支撐體上制備了空間分布窄、平均孔徑為8nm、無(wú)缺陷的γ-Al2O3超濾膜，該膜對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量為6000的PEG截留率達(dá)到90.0%。相對(duì)于有機(jī)醇鹽水解制取Al2O3溶膠，以無(wú)機(jī)鹽為原料制備Al2O3溶膠具有原料廉價(jià)、過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但在制備過(guò)程中需加入NH3·H2O，需嚴(yán)格控制反應(yīng)過(guò)程，Al2O3溶膠純度相對(duì)較低，需加入添加劑以保持良好穩(wěn)定性和增大膠粒比表面積。
工業(yè)上也采用純鋁制備鋁溶膠。張良苗等將鋁片溶于NaOH溶液中制成稀NaAlO2溶液，而后將NaAlO2溶液緩慢加入1mol/L NaHCO3水溶液中，25℃充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，形成Al（OH）3沉淀。楊戈星等將純鋁加入1mol/L的硝酸溶液中，100℃水浴中加熱1h，冷卻后過(guò)濾，作為純鋁處理液待用，但該法存在原料價(jià)格高、生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕、生成H2等問題。
4 溶膠-凝膠法制備SiO2陶瓷膜
硅溶膠是SiO2的膠體微粒分散于水中的膠體溶液，又名硅酸溶膠，或SiO2水溶膠。硅溶膠的制備方法主要有離子交換法、單質(zhì)硅水解法、電解電滲析法、酸中和法、溶膠-凝膠法等。溶膠-凝膠法是一種控制化學(xué)劑量制備均勻性納米級(jí)粉體的方法，被廣泛應(yīng)用于陶瓷系統(tǒng)。溶膠-凝膠法制備SiO2陶瓷膜是以醇鹽為前驅(qū)體，醇鹽水解產(chǎn)物通過(guò)進(jìn)一步水解、縮聚與聚合，即混合物由溶液形成穩(wěn)定的溶膠，溶膠經(jīng)顆粒聚集固化為凝膠，經(jīng)過(guò)涂覆、燒結(jié)后制備而成。
王劍華等以正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了SiO2薄膜。研究表明：溶液濃度、加水量和催化劑是制備良好成膜性溶膠的關(guān)鍵因素，干燥控制化學(xué)添加劑（DCCA）在加入量超過(guò)一定比例后對(duì)抑制膜層開裂有明顯作用。研究給出成膜性優(yōu)良的硅溶膠組分比例為n（TEOS）：n（ROH）：n（H2O）：n（DCCA）：n（HCl）=1：70：10：1.6：0.05。肖軼群等以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，氨水或HCl為催化劑，無(wú)水乙醇為溶劑，通過(guò)調(diào)節(jié)pH、催化劑投加量、溫度、濕度等條件，分別在堿性和酸性條件下制備了粒徑分布均勻的SiO2溶膠，該溶膠平均粒徑＜100nm，可穩(wěn)定存儲(chǔ)6個(gè)月。經(jīng)過(guò)老化、涂覆工藝制備了折射率為1.2～1.4的光學(xué)薄膜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)薄膜多孔微結(jié)構(gòu)和孔隙率的有效調(diào)控，該薄膜亦可用于陶瓷膜的涂覆和制備。Q.Guo等以正硅酸乙酯為硅源，氨水為催化劑，聚乙二醇為表面活性劑，采用溶膠-凝膠法制備了SiO2納米顆粒。當(dāng)聚乙二醇添加量為0.025g、800℃煅燒10h時(shí)，得到完全分散、形狀規(guī)則、平均粒徑為9～18nm的SiO2顆粒。
C.Hu等以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法在常壓、室溫下成功制備了平均粒徑為174nm高活性的非晶態(tài)SiO2納米微球。與傳統(tǒng)的固相法相比，溶膠-凝膠法制備SiO2陶瓷膜的燒結(jié)溫度降低了125℃。M.A.Anderson等以正硅酸乙酯為原料，加入氨水調(diào)節(jié)pH使硅醇鹽水解形成溶膠，當(dāng)pH為8時(shí)形成溶膠沉淀，然后酸化至pH=3，通過(guò)控制蒸發(fā)和燒結(jié)形成SiO2陶瓷膜。以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等有機(jī)物為硅源制備硅溶膠和陶瓷膜，成本高、市場(chǎng)售價(jià)高，限制了其大規(guī)模工業(yè)化推廣應(yīng)用。開展以非金屬礦及其衍生物（如粉煤灰、高嶺土）為硅源制備硅溶膠和陶瓷膜的研究，降低原料成本對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要推動(dòng)作用。
5 溶膠-凝膠法制備Al2O3-SiO2陶瓷膜
近些年，Al2O3、SiO2等單組分氧化物陶瓷膜的制備、應(yīng)用研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展，同時(shí)通過(guò)表面改性制備Al2O3-SiO2復(fù)合陶瓷膜具有更好的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用范圍。硅溶膠在使用中常發(fā)生凝膠或部分膠凝從而失去粘結(jié)力，為了并保持硅溶膠的穩(wěn)定性和粘結(jié)性，常加入Al3+等金屬離子穩(wěn)定劑進(jìn)行表面改性。將硅溶膠Al3+化，Al3+溶于水后可產(chǎn)生Al（OH）4-，鋁酸鹽與硅溶膠表面硅羥基反應(yīng)，形成硅鋁酸鹽負(fù)離子，制得高濃度穩(wěn)定的硅溶膠，減少硅溶膠凝膠的水分平衡點(diǎn)。采用溶膠-凝膠法分別制備SiO2溶膠和Al2O3溶膠，而后將穩(wěn)定的SiO2溶膠和Al2O3溶膠均勻混合，使二者共同發(fā)生水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)得到穩(wěn)定的混合溶膠，后經(jīng)老化、涂覆、焙燒等工藝制備Al2O3-SiO2復(fù)合陶瓷膜，復(fù)合陶瓷膜具有耐高溫、成膜時(shí)間短、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。
曾智強(qiáng)等以異丙醇鋁和正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法經(jīng)金屬醇鹽水解、縮聚過(guò)程制備Al2O3-SiO2復(fù)合溶膠，將復(fù)合溶膠涂覆于多孔Al2O3基片上，600℃焙燒后得到孔徑為1nm的Al2O3-SiO2復(fù)合陶瓷膜。
俞建長(zhǎng)等以異丙醇鋁和正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了Al2O3-SiO2無(wú)支撐體復(fù)合陶瓷膜，重點(diǎn)探討了焙燒溫度對(duì)膜物相組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及微孔結(jié)構(gòu)等的影響。結(jié)果表明，復(fù)合溶膠經(jīng)550℃焙燒10h得到的復(fù)合膜的比表面積和孔體積較大，焙燒溫度越高，膜致密化程度越高、孔徑越小、膜性能下降。
魯鳳芹等以正硅酸乙酯、異丙醇鋁為前驅(qū)體，甲基三乙氧基硅烷為有機(jī)硅烷，采用溶膠-凝膠旋涂法在普通玻璃和硅片表面鍍制納米復(fù)合薄膜。結(jié)果表明Al2O3的加入未降低復(fù)合薄膜的可見光透光率，其經(jīng)400℃熱處理后不同配比的復(fù)合薄膜在可見光區(qū)的透光率均大于85%，且不影響復(fù)合薄膜的疏水性。
X.Wu等以廉價(jià)無(wú)機(jī)鋁鹽AlCl3為原料制備鋁溶膠，以正硅酸乙酯為原料制備硅溶膠，將鋁溶膠和硅溶膠混合后，在50℃條件下攪拌90min冷卻，而后向混合溶膠中加入少量環(huán)己烷粘合劑，膠溶陳化形成硅鋁凝膠，高溫下熱處理，形成Al2O3-SiO2復(fù)合陶瓷膜。該方法簡(jiǎn)單、廉價(jià)、安全，可用于生產(chǎn)具有較高比表面積的單層介孔材料。研究結(jié)果表明SiO2以無(wú)定型SiO2為主，以Al2O3纖維顆粒和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多晶勃姆石為主。隨著熱處理溫度的升高，600℃時(shí)勃姆石轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。復(fù)合材料在1100℃時(shí)，SiO2結(jié)晶相出現(xiàn)且莫來(lái)石相開始出現(xiàn)。
Al2O3-SiO2復(fù)合陶瓷膜具有性質(zhì)穩(wěn)定、性能良好、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但其制備過(guò)程中多采用正硅酸乙酯、異丙醇鋁等金屬有機(jī)物為原料，成本高、有毒、市場(chǎng)售價(jià)高，制約大規(guī)模工業(yè)化推廣應(yīng)用，降低生產(chǎn)成本是需要重點(diǎn)考慮的問題。
6 結(jié)語(yǔ)
受產(chǎn)品質(zhì)量和制備成本的影響，溶膠-凝膠法是制備陶瓷膜分離層的主要方法，該方法以金屬醇鹽為原料，經(jīng)水解、膠溶、陳化、縮聚、凝膠、干燥、熱處理等工藝制備陶瓷膜。采用溶膠-凝膠法制備Al2O3陶瓷膜、SiO2陶瓷膜和Al2O3-SiO2復(fù)合陶瓷膜的技術(shù)已比較成熟。陶瓷膜具有優(yōu)良的熱化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，在膜分離、模反應(yīng)和膜催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但目前溶膠-凝膠法多以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、異丙醇鋁、無(wú)機(jī)鋁鹽、純鋁等有機(jī)、無(wú)機(jī)鹽為原料制備SiO2陶瓷膜、Al2O3陶瓷膜和Al2O3-SiO2復(fù)合陶瓷膜，成本高、市場(chǎng)售價(jià)高，制約其大規(guī)模工業(yè)化推廣應(yīng)用。因此，以非金屬礦及其衍生物（如粉煤灰、高嶺土）為原料，為制備陶瓷膜提供Si源和Al源，克服以往制備成本高的問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)粉煤灰、高嶺土等資源化和高值化利用，對(duì)響應(yīng)國(guó)家節(jié)能開發(fā)的號(hào)召具有重要意義。
