淺談老化油回收處理的技術(shù)
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1 老化油的形成和危害
通常把現(xiàn)有技術(shù)手段難以處理的原油稱之為老化油，包括油田生產(chǎn)過程中，含油污水經(jīng)污水沉降罐、除油罐、浮選罐等形成的數(shù)量可觀的污油；污水回收池內(nèi)的污油；脫水器內(nèi)的油水過渡層；鉆井、作業(yè)及原油輸送過程中形成的油水乳狀液以及落地油。老化油成分復(fù)雜，通常含水高于10%，還含有高于普通原油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分和固體雜質(zhì)，其中粒徑為50～500nm的固體顆粒，常與瀝青質(zhì)相吸附，共同存在于油水界面上，形成空間勢(shì)壘，當(dāng)固體顆粒與瀝青質(zhì)含量達(dá)到一定比例和濃度時(shí)形成的油水乳狀液具有很高穩(wěn)定性，需要經(jīng)過特殊處理才能回收利用。
老化油的及時(shí)回收與高效處理，對(duì)于節(jié)約能源，減輕污水處理和集輸系統(tǒng)的壓力，解決污水水質(zhì)惡化超標(biāo)等問題，降低安全和環(huán)境隱患，具有重要的環(huán)境和社會(huì)效益。在國際原油價(jià)格急劇上漲的今天，具有很大的經(jīng)濟(jì)吸引力。
目前主要通過沉降、過濾等手段對(duì)老化油進(jìn)行預(yù)處理，然后回收至油系統(tǒng)，與大量新鮮原油混摻后泵入電脫水器，在電場(chǎng)作用下使水滴聚結(jié)，然后借重力從油中分離的辦法處理老化油，即老化油的回?fù)搅鞒?。回?fù)教幚磉^程中易形成乳化程度較高的油水過渡層，對(duì)油田生產(chǎn)帶來危害：
（1）油水過渡層導(dǎo)電性強(qiáng)，電脫水器易于垮電場(chǎng)，縮短設(shè)備使用壽命。
（2）大量油水過渡層占據(jù)了采出液處理設(shè)備的空間，降低了處理量。
（3）老化油回?fù)郊哟罅瞬沙鲆禾幚黼y度，導(dǎo)致脫水溫度升高和處理劑用量增加，提高了處理成本。
2 老化油回收處理工藝探討
多數(shù)學(xué)者認(rèn)為老化油不應(yīng)回收油系統(tǒng)，需單獨(dú)處理。趙守明等取孤東一號(hào)聯(lián)合處理站原油電脫水器的進(jìn)口原油和污油池的老化油，使用介質(zhì)擊穿儀器進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)老化油的導(dǎo)電性能明顯高于新鮮油乳狀液。周玉賀等將濱海站的系統(tǒng)凈化油、系統(tǒng)凈化油與老化油的混合油和老化油用沸程90～120℃的石油醚稀釋成5%的溶液，再用注射器在直徑1mm的孔上造膜，然后測(cè)定油膜電容、電阻及擊穿電壓。結(jié)果表明：脫水凈化后的老化油與系統(tǒng)凈化油相比，膜電阻值大，膜電容值小，即膜的導(dǎo)電性較差，厚度較大，擊穿電壓較大，即老化油這樣分散體系穩(wěn)定性高。衡英杰等向新鮮原油中摻入不同比例的老化油，研究靜態(tài)條件下，對(duì)電流和電壓的影響程度，發(fā)現(xiàn)隨著老化油混入比例增大，電場(chǎng)處理消耗能耗越來越多，在混入比例9%～10%之間有一個(gè)明顯變化，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)要求，認(rèn)為老化油的混入比例不能大于6%。
隨著油田開發(fā)的延續(xù)，老化油產(chǎn)生速率不斷增加，應(yīng)用電場(chǎng)處理老化油，由于其乳化液膜不易破裂，要求外加較高電壓；又由于乳狀液導(dǎo)電性強(qiáng)，電脫水設(shè)備難以保證高電壓，易于發(fā)生垮電場(chǎng)和放電現(xiàn)象，其直接應(yīng)用于老化油處理的可行性越來越差。但由于回收油系統(tǒng)處理設(shè)備成本低，仍可應(yīng)用于低回?fù)搅刻幚砘颉暗臀廴径取崩匣?，如?jīng)過其他方法處理后雜質(zhì)含量大幅降低但仍未達(dá)到外輸油指標(biāo)的老化油的二次處理過程。
老化油的單獨(dú)處理工藝研究主要集中在熱重力沉降、離心分離、超聲波處理和生物處理方面
2.1 熱重力沉降
熱重力沉降是處理原油乳狀液應(yīng)用較早、范圍較廣且工藝較簡單的方法，其原理是通過將老化油加熱到較高溫度，從而降低油相粘度，提高油水密度差，再通過加入特定的化學(xué)處理劑來降低界面張力或界面膜強(qiáng)度，促使油水界面膜破壞，再進(jìn)行長時(shí)間恒溫靜止沉降除去老化油中的水和雜質(zhì)。
胡雪濱等在王場(chǎng)等地應(yīng)用污油處理劑JH002A、JH002B（投加量為500mg/L）和沉降劑JH001B（投加量為700mg/L）進(jìn)行熱重力沉降處理老化油。處理過程分兩次進(jìn)行，第一次處理時(shí)只加入污油處理劑，循環(huán)加熱至70±2℃后，停止加熱，靜置沉降8小時(shí)；第二次處理時(shí)摻入清水并投加污油處理劑和沉降劑，循環(huán)加熱至70±2℃后，停止加熱，再靜置沉降8小時(shí)或更長時(shí)間。經(jīng)兩次處理后可回收約占純油質(zhì)80%的原油，處理后含水率小于5%，含砂率小于3%。
劉玉芹等在大慶油田朝一聯(lián)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)運(yùn)行中應(yīng)用老化油處理劑ALDT處理老化油，加藥濃度為0.4%，罐溫保持在65℃以上，沉降時(shí)間72h，處理后原油含水降至5%以下。熱重力沉降法工藝簡單，便于建立較大規(guī)模集中處理站，節(jié)約設(shè)備資源，有效利用熱能。缺點(diǎn)是處理時(shí)間長，能耗大，藥劑投加量高，處理效果對(duì)藥劑依賴性大，由于目前沒有高效處理劑配方，因此處理后的原油仍含有一定量的水和固體雜質(zhì)，對(duì)難處理老化油適應(yīng)性差。
2.2 離心分離
該工藝是由自動(dòng)加藥裝置向老化油中加入破乳劑和絮凝劑，再送入離心機(jī)，通過離心作用，使老化油中密度大的固體粒子沉降到轉(zhuǎn)筒壁上，油水兩相形成同心圓柱，分離出的固體雜質(zhì)由螺旋輸送器排出，常用的離心裝置還包括水力旋流器。離心法分離效率高于熱沉降，設(shè)備占地面積小。國外多采用這一辦法處理老化油，將分離出的固體雜質(zhì)進(jìn)行焚燒或生物無害化處理。如美國Unpure公司，先把老化油加熱到150℃，1.03MPa以上，再加絮凝劑，然后通過文丘里管減壓閃蒸，預(yù)處理后的老化油再送入離心機(jī)離心分離。該工藝可以打開固體顆粒形成的牢籠，達(dá)到固體、水和油分離的目的。
國內(nèi)也有人進(jìn)行離心處理老化油的研究。夏福軍等發(fā)現(xiàn)離心處理老化油的效果隨離心處理時(shí)間和離心機(jī)轉(zhuǎn)速增大而增強(qiáng)。并對(duì)中七聯(lián)合站5#事故罐下部O/W型含硫化亞鐵顆粒老化油現(xiàn)場(chǎng)采用離心機(jī)處理，處理量2.0～4.0m3/h，轉(zhuǎn)速3500r/min，分離因數(shù)2500，功率15～20kW，溫度為38℃，處理后老化油平均含水由58.31%降低到17.74%，乳狀液類型由O/W型轉(zhuǎn)變?yōu)?span style="font-family: Arial;">W/O型。
離心法的缺點(diǎn)是一次性投資較大，由于其分離效率隨轉(zhuǎn)速升高而增強(qiáng)，因此單獨(dú)應(yīng)用離心法處理，要想達(dá)到理想的處理效果，對(duì)設(shè)備要求高，運(yùn)行費(fèi)用也高。但離心法占地面積小，特別適合用在海上平臺(tái)等空間要求嚴(yán)格的領(lǐng)域。
2.3 超聲波處理
超聲波處理老化油，是通過其機(jī)械振動(dòng)、空化及熱作用來降低老化油粘度和油水界面膜剛性，同時(shí)作用于性質(zhì)不同的流體介質(zhì)產(chǎn)生位移效應(yīng)實(shí)現(xiàn)油水分離。一方面超聲波在油中和水中均具有良好的傳導(dǎo)性，所以這種方法適用于各種類型乳狀液，另一方面，超聲波的擴(kuò)散效應(yīng)能提高破乳劑作用效率，適用于常規(guī)方法不能奏效的情況，因此是國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。Paczynska-Lahme B對(duì)比了熱沉降和超聲波處理（頻率為35kHz和45kHz）兩種方法對(duì)老化油的破乳效果，作出超聲波破乳效果更優(yōu)的論斷。Davis Robert Michael等用超聲波處理老化油乳狀液，預(yù)處理溫度為40～42℃，先經(jīng)過重力沉降脫除游離水，之后通過超聲波作用的管道，工藝溫度為80～82℃，聲波頻率1.25kHz，然后再利用重力沉降使油水分離。所用的破乳劑為AQUANOX272，加量約60ppm，處理后原油含水量為0。
Kotayusov從理論上導(dǎo)出聲波對(duì)水滴的凝聚作用的較佳頻率為10kHz以上。孫寶江等認(rèn)為超聲波頻率的大小在一定量級(jí)范圍內(nèi)只是影響水滴粒子向波腹或波節(jié)運(yùn)動(dòng)所走的距離，所以在一定量級(jí)內(nèi)超聲波頻率對(duì)破乳影響不明顯，同時(shí)指出，較低頻率的超聲波處理油樣需要較長時(shí)間。
張玉梅等對(duì)超聲波處理污油時(shí)超聲波的聲強(qiáng)、輻照時(shí)間對(duì)處理效果的影響以及超聲波對(duì)破乳劑用量影響作了研究，結(jié)果表明：超聲波聲強(qiáng)存在較佳值，聲強(qiáng)較小時(shí)，水滴位移振幅也小，破乳作用不明顯；70℃沉降兩小時(shí)、超聲波輻照2min的條件下，污油脫水率在聲強(qiáng)為0.66W/c㎡時(shí)達(dá)到極值91.7%，但當(dāng)聲強(qiáng)進(jìn)一步增大時(shí)，水滴運(yùn)動(dòng)變得劇烈，不斷與周圍的油粒子發(fā)生碰撞，凝聚后水滴被重新分散，產(chǎn)生新的乳化，造成脫水效果下降。超聲輻照時(shí)間的影響與聲強(qiáng)相類似，一定范圍內(nèi)隨著超聲波輻射時(shí)間的延長，污油脫水率逐步提高，超過一定值則容易出現(xiàn)二次乳化過程。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還表明，超聲波能大大減少破乳劑用量，70℃沉降兩小時(shí)的條件下，無超聲作用，破乳劑用量0.375mg/g時(shí)污油脫水率高達(dá)79.6%，而在超聲聲強(qiáng)為0.66W/c㎡時(shí)，作用5min，不加破乳劑也可達(dá)到同樣的脫水率。
超聲波處理技術(shù)設(shè)備簡單，運(yùn)行費(fèi)用低廉，不但具有熱化學(xué)沉降技術(shù)可以大批量處理的優(yōu)點(diǎn)，更能夠降低處理溫度，節(jié)約藥劑，縮短處理時(shí)間，適于常規(guī)辦法難以奏效的老化油處理，如能大面積推廣將取得很好的處理效果和經(jīng)濟(jì)效益。但由于各地老化油組成和性質(zhì)的差異性，以及超聲波可能引起的二次乳化，應(yīng)用時(shí)要特別注意參數(shù)的選擇。
2.4 生物處理技術(shù)
生物處理技術(shù)，包括生物降解和生物破乳，前者是通過調(diào)節(jié)環(huán)境pH值、溫度、濕度以及添加營養(yǎng)鹽來促進(jìn)嗜油細(xì)菌生理活動(dòng)從而降解污染物，如地耕法、堆肥法等。降解過程不產(chǎn)生二次污染，處理費(fèi)用低廉，但處理周期長，而且瀝青質(zhì)、蠟等重組分更是難以降解甚至無法降解。生物降解多用于含油污泥、落地污油的無害化處理，也適用于對(duì)其它方法處理老化油所得到的固體廢棄物進(jìn)行無害化處理，避免直接排放。生物破乳是通過從與原油相關(guān)環(huán)境中篩選菌種，再通過增殖培養(yǎng)，得到具有破乳優(yōu)勢(shì)的菌群或具有表面活性的菌體代謝物，以此代替化學(xué)破乳劑使油水分離，其高效性和安全性使其有望成為化學(xué)破乳劑的理想替代品。在老化油處理方面，目前的研究主要集中在生物降解方面，國內(nèi)未見生物破乳劑的應(yīng)用報(bào)道，美國有人采用添加生物酶處理老化油，效果很好，但費(fèi)用高，目前還難以成為主要處理手段。
3 結(jié)語
老化油的處理應(yīng)單獨(dú)進(jìn)行，回收油系統(tǒng)電場(chǎng)處理的辦法可用作老化油的二次處理。聲化學(xué)技術(shù)具有處理效果好，處理量大，處理時(shí)間短，設(shè)備簡單，能耗低，節(jié)約藥劑的特點(diǎn)，適合大面積推廣；離心法設(shè)備要求高但占地面積小，應(yīng)用于海上平臺(tái)等領(lǐng)域。生物法的研究主要集中在生物降解方面，但生物破乳劑的優(yōu)勢(shì)決定了這一領(lǐng)域具有研究潛力。熱重力沉降法分離效率主要受藥劑影響，目前處理效果尚不理想。
隨著國家對(duì)環(huán)保的日益重視，回收老化油實(shí)現(xiàn)減量化、無害化和資源化，已成為油田亟待解決的問題之一。中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所污染生態(tài)與環(huán)境工程中心提出了氧化破乳的概念，開發(fā)研制了老化油高效破乳劑，已在大慶油田開展試驗(yàn)。此外還研究了用磁處理技術(shù)、微波處理技術(shù)、變頻處理技術(shù)、震動(dòng)剪切處理技術(shù)，以及高頻脈沖處理技術(shù)和研磨處理技術(shù)等處理老化油，取得了較好效果。今后應(yīng)針對(duì)我國實(shí)際，積極尋求老化油的多種利用途徑，變廢為寶。
