陶瓷膜分離技術在制糖工業(yè)中的研究應用
行業(yè)動態(tài)
制糖澄清過程主要是一系列的分離和提純過程，為此要加入一定量的CaO、SO2、H3PO4、聚丙烯酰胺（PAM）等化學物質來促使該過程的完成，不僅運行成本高，成品糖品質低，而且還會引起相關的環(huán)境污染問題，這促使制糖相關人士去尋求一種可有效代替?zhèn)鹘y制糖澄清工藝且綠色節(jié)能的新方法。隨著科學技術的進步，膜過濾這個物理分離技術引起了制糖行業(yè)的廣泛關注，它在水處理、食品和生物醫(yī)藥領域的 表現使得人們有理由相信“它具有引發(fā)未來糖業(yè)革命的潛能”。使用膜過濾技術來取代傳統澄清過程，不僅可以改善傳統制糖澄清工藝存在的問題，還可以生產出更高質量的甘蔗澄清汁，從而提高生產效率及成品糖的品質。目前，商品化的膜根據其制造材料的不同，主要分為有機聚合膜和無機陶瓷膜兩種。與有機聚合膜相比，陶瓷膜因具有更優(yōu)異的化學熱穩(wěn)定性及機械強度和更高的分離性能，已逐漸被應用到各個領域。Jegatheesan等認為，相比有機聚合膜，陶瓷膜應用于制糖工業(yè)中更具優(yōu)越性，可能代表了膜分離技術在制糖領域內未來的發(fā)展方向。
1 陶瓷膜的簡介
陶瓷膜主要是以Al2O3、ZrO2、TiO2及SiO2等無機陶瓷材料作為支撐體，經表面涂膜、高溫燒制而成的，主要用于對液態(tài)、氣態(tài)混合物進行過濾分離的高科技新材料。
無機陶瓷膜主要由支撐體、過渡中間層和膜層3部分組成。其中，過渡中間層主要是為了防止或減少頂層膜的涂膜過程中粒子滲透到支撐體中，引起孔的堵塞。支撐體是多孔陶瓷膜制備與應用的基礎，其作用是為膜層提供足夠的機械強度，同時也要具有較高的滲透率，這對膜層的制備及膜的使用穩(wěn)定性都有著重要的影響。分離層（膜層），即膜通過各種方法負載于多孔載體或過渡層上，分離過程主要發(fā)生于該層薄膜上。
陶瓷膜根據其構型不同，可分為平板式、單通道式和多通道式3種。平板膜主要用于小規(guī)模的工業(yè)生產和實驗室研究；單通道膜組合起來形成類似于列管式換熱器的形式，可增大膜的裝填面積，但其強度低于多通道式；因而工業(yè)化應用的陶瓷膜，通常采用的是多通道式，即在一個圓截面上分布著多個對稱通道，這樣不僅可以增大膜過濾面積，還可以增加膜的機械強度。
陶瓷膜根據其過濾方式的不同可分為死端過濾和錯流過濾。死端過濾，又稱全程過濾，是在膜兩側壓力差驅動下，溶質和溶劑垂直于分離膜方向運動，溶質被膜截留，溶劑透過膜，從而達到分離的效果。錯流過濾，是指溶液平行于膜表面流動，在壓力作用下，溶質被截留，滲透液垂直于膜表面方向流出，從而達到澄清的目的。與死端過濾相比，錯流過濾時溶液受到水平方向的推動力，當溶液流經膜表面時，在剪切力的作用下可以帶走膜表面的雜質，防止濾餅層的形成，從而減輕膜污染的程度，適合于在工業(yè)化應用中需要長期運行的過濾設備。
2 陶瓷膜的分離機理
陶瓷膜的分離過程主要是依據“物理篩分”理論，即在一定的膜孔徑范圍內，滲透的物質分子直徑不同則滲透率不同。其分離過程是以膜兩側的壓力差為驅動力，膜為過濾介質，當溶液流過膜表面時，只允許水、無機鹽等小分子物質通過膜，而阻止溶液中的懸浮物及膠體、多糖、蛋白質等大分子物質通過，從而達到分離澄清的效果。陶瓷膜的截留作用可分為膜的表層截留和膜內部的網絡截留。其中，膜的表面截留可分為以下3種：機械截留作用，即膜會截留大于其孔徑或其孔徑相當的微粒；物理作用或吸附截留作用，其中包括吸附和電性能的影響；架橋作用，在膜孔的入口處，微粒因架橋作用也可被截留。
3 陶瓷膜在制糖工業(yè)中的應用
目前，國際上通用的砂糖生產方法根據其澄清工藝的不同，主要有石灰法、亞硫酸法和碳酸法，或者輔以離子交換法生產精制糖，這些方法都屬于化學澄清范疇，需要在過程中添加CaO、H3PO4、聚丙烯酰胺（PAM）、SO2、CO2等化學助劑作為澄清劑，造成資源浪費并存在廢棄物排放污染的威脅，尤其是亞硫酸法、碳酸法都要以SO2作為助劑，導致成品糖中有硫的殘留，對高端客戶來說存在一定的局限性。隨著消費者對食品安全關注度的提高，白砂糖中殘留一定量的SO2引起了食品界的普遍重視。國際上高端白砂糖產品普遍不含SO2及丙烯酰胺單體，越來越多的國際知名食品廠和飲料廠對無硫糖的需求也越來越強烈。因此許多發(fā)達 通常采用“二步法”來生產高品質的精制糖。但是“二步法”依然需要添加各類助劑，存在環(huán)境污染問題，其生產工藝流程長、使用設備多、能耗高。因此，開發(fā)一種綠色蔗糖加工工藝，在生產中不使用硫磺及聚丙烯酰胺等化學試劑，生產高品質的無硫白砂糖產品是全球制糖業(yè)所面臨的關鍵科學問題之一。
3.1 陶瓷膜分離技術在混合汁澄清中的應用
Priscilla等研究了陶瓷膜先微濾再超濾（A）和直接超濾（B）混合汁的膜滲透通量及其澄清效果。結果表明：相比于直接超濾混合汁，先微濾再超濾混合汁，陶瓷膜穩(wěn)態(tài)通量可提高29.01%，膜污染程度可降低29.07%。經陶瓷膜過濾后，甘蔗混合汁中絕大部分懸浮顆粒及膠體、色素等大分子物質被除去，可得到高澄清度、低色值的清汁。陶瓷膜過濾混合汁的穩(wěn)態(tài)通量及澄清效果見下表：
項目 | A | B |
純度提高（%） | 2.74 | 2.49 |
糖度降低（%） | 1.01 | 0.81 |
色值降低（%） | 44.80 | 36.14 |
穩(wěn)態(tài)通量（kg/h·㎡） | 253.62 | 179.8 |
Jegatheesan等研究了3種不同孔徑的陶瓷膜過濾混合汁的膜通量及其澄清效果。結果表明：與孔徑為0.02μm和0.10μm的陶瓷膜相比，0.05μm的陶瓷膜平均通量較大，為65.6L（㎡·h），澄清效果較佳。使用陶瓷膜過濾混合汁后純度平均提高1.5%～3%，相比石灰法純度增加0.5%，具有非常明顯的改善。鑒于陶瓷膜分離技術達到的有益效果，進一步研究可以應用到制糖工業(yè)中的陶瓷膜是很有必要的。
3.2 陶瓷膜分離技術在澄清汁澄清中的應用
Farmani等探究了孔徑為0.2μm的陶瓷微濾膜處理石灰法清汁的較佳操作條件。結果表明：不同操作條件下微濾處理澄清汁后錘度、蔗糖分和純度沒有明顯差異，但濁度和色值明顯降低。并由此確定較佳操作條件為：過濾溫度70℃、跨膜壓力0.15MPa，在此條件下得到的澄清汁濁度、粘度和色值分別降低了56.25%，16.67%及6.49%，純度提高了0.87%。
美國夏威夷糖業(yè)公司（H&CS）的Puunene糖廠和法國Applexion公司合作開發(fā)將孔徑為0.02μm的陶瓷膜結合離子交換樹脂處理甘蔗澄清汁（石灰法）生產高品質原糖的工藝（簡稱NAP）。1994/1995榨季該糖廠65%的清汁經過了這套膜系統過濾，生產應用結果表明：清汁經陶瓷膜超濾后純度提高0.65%，濁度去除率為99%以上，煮煉收回率提高0.8%；所得原糖色值為600IU，轉光度為99.45%。該工藝可生產出高品質原糖，提高回收率，減少蒸發(fā)罐積垢的形成以及洗罐所需的化學試劑，并降低了噸汽耗。
3.3 陶瓷膜分離技術在回溶糖漿澄清中的應用
Karode等分別使用截留分子量為15～50kDa的陶瓷膜處理80℃，50°Bx的回溶糖漿。結果表明：陶瓷膜超濾回溶糖漿后，色值可降低50%。表明陶瓷膜可有效去除回溶糖漿中的懸浮物、色素、膠體、蛋白質等非糖雜質。Hamachi等分別對截留分子量為1，5kDa和孔徑為0.02μm的陶瓷膜處理28，46°Bx的回溶糖漿進行了研究。當分別使用1，5kDa和0.02μm的陶瓷膜過濾回溶糖漿時，脫色率分別為22.82%～26.08%，35.64～39.28%，52.89%～58.67%。隨著膜孔徑的降低，回溶糖漿的脫色率逐漸升高，穩(wěn)態(tài)通量逐漸下降。跨膜壓差和膜面流速對回溶糖漿的脫色沒有明顯的影響，但是隨著操作條件的升高，穩(wěn)態(tài)通量逐漸升高。
4 結語
陶瓷膜分離技術應用于制糖工業(yè)不僅可以簡化生產工藝、降低生產成本、避免環(huán)境污染、節(jié)約能源，還可以提高成品糖的品質。因此，陶瓷膜分離技術在制糖工業(yè)中有著較好的工業(yè)化應用前景，代表了未來的發(fā)展趨勢。然而，作為一門正處于發(fā)展和上升階段的新興技術，無論是理論上還是實際應用上都還有較多不足。陶瓷膜分離技術主要應用于乳制品、果蔬汁加工、廢水處理等領域，在制糖工業(yè)中還沒有大規(guī)模應用，目前還處于試驗研究階段。陶瓷膜分離技術應用于制糖工業(yè)中，還需要解決以下幾方面的問題：開發(fā)新型膜材料，增強膜及支撐體的抗污能力和耐清洗能力；對陶瓷膜的污染機理進一步研究，尋求適合的膜清洗方法和清洗條件；開發(fā)適用于制糖工藝中的低成本的陶瓷膜設備。陶瓷膜分離技術作為膜分離技術中重要的發(fā)展方向之一，隨著應用領域的拓寬，必將面臨更多的挑戰(zhàn)，還需要進一步的研究。
