中空纖維陶瓷膜的發(fā)展概述
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1 前言
陶瓷分離膜材料技術(shù)對于我國來說，基本上可以分為三個(gè)階段：20世紀(jì)80年代，以陶瓷膜為主體的無機(jī)膜材料和技術(shù)在歐美 首先產(chǎn)業(yè)化、市場化，在中國開始了零星研究工作。起始于1989年的國際無機(jī)膜學(xué)術(shù)會(huì)議（ICIM）對于無機(jī)膜科學(xué)與技術(shù)在國際范圍內(nèi)的研發(fā)和應(yīng)用開拓起到了重要促進(jìn)作用，中國在這一領(lǐng)域的研發(fā)工作從20世紀(jì)90年代初正式起步，在“九五”時(shí)期全面展開，在 經(jīng)費(fèi)的資助下多孔分離膜和離子導(dǎo)電致密膜研究同時(shí)并舉、進(jìn)展快速，世紀(jì)之交形成了多孔陶瓷分離膜材的實(shí)用化。21世紀(jì) 個(gè)10年是陶瓷膜技術(shù)在我國工業(yè)界廣泛應(yīng)用開拓的10年，膜材種類和規(guī)格雖然比較單薄，但應(yīng)用體量卻很快躍居國際 地位，其中值得總結(jié)的是陶瓷膜元件的耐蝕經(jīng)久性大為改善，從降低膜過程操作能耗和進(jìn)一步提高性價(jià)比角度，新型膜材種類和規(guī)格也開始面世，其中值得注意的是借助于高聚物中空纖維制造工藝發(fā)展的中空纖維陶瓷膜，有望形成新的規(guī)?；瘧?yīng)用市場。
隨著科學(xué)不斷的新老更替，無機(jī)膜作為一種新的分離介質(zhì)，優(yōu)勢在于其機(jī)械強(qiáng)度高，孔徑分布窄，能耐高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑和微生物侵蝕，可應(yīng)用于條件比較苛刻的場合及用作高溫下化學(xué)反應(yīng)催化劑的載體，近年來得到了迅猛的發(fā)展?，F(xiàn)用無機(jī)膜的外形一般是管式或多通道式，其裝填密度較低，故分離效率較低；中空纖維膜的裝填密度高，因而其分離效率得到顯著的提高。由于中空纖維無機(jī)膜具有除無機(jī)膜本身優(yōu)點(diǎn)以外還具有單位體積裝填密度大，設(shè)備小型化，結(jié)構(gòu)簡單化以及自撐體成膜等特點(diǎn)，因此中空纖維無機(jī)膜的研究倍受重視。有關(guān)無機(jī)中空纖維膜的報(bào)道首先見于20世紀(jì)90年代初，Lee等和Smid等以氧化鋁為原料，分別采用干濕法紡絲和熔融法紡絲制備氧化鋁和氮化硅中空纖維膜。較多采用相轉(zhuǎn)化和燒結(jié)方法來制備中空纖維陶瓷膜，大部分的相轉(zhuǎn)化膜是利用浸沒沉淀制得的。所有的相轉(zhuǎn)化法都是基于相同的熱力學(xué)原理。
2 中空纖維陶瓷膜的分類
根據(jù)無機(jī)粒子的種類，中空纖維陶瓷膜性能及應(yīng)用均有不同。Al2O3、TiO2和SiO2是常見的陶瓷膜材料；目前，ZrO2、MgO、Y2O3以及CaO等材料及其復(fù)合物也都用于膜制備方面。
（1）Al2O3膜
Al2O3中空纖維膜具有較高的機(jī)械性能及穩(wěn)定性等優(yōu)越性能，且膜材料與制膜成本較低，因此，常被用作載體膜。李健生使用Al2O3粉末通過相轉(zhuǎn)化法與反應(yīng)鍵合過程相結(jié)合的辦法制備了a-Al2O3中空纖維微濾膜，該膜的相對收縮率小，機(jī)械強(qiáng)度高，適用于苛刻的分離條件；此外，他們還使用異丙醇鋁（Al（C3H7O）8）通過溶膠-凝膠法制備出無缺陷的y-Al2O3中空纖維膜。Liu和Lu使用含有Al2O3粉末在有機(jī)粘合劑溶液中的分散體系制備了Al2O3中空纖維膜，結(jié)果表明通過在鑄膜液中添加具有不同粒徑的Al2O3粉末可以制備出具有高機(jī)械強(qiáng)度及適宜滲透性能的膜。
（2）TiO2膜
相對于鋁、硅、锫等膜，鈦膜具有很多獨(dú)特的性能，例如高水通量、半導(dǎo)體特性、光催化性以及抗化學(xué)腐蝕性。TiO2溶液常由Ti（OC2H5）4、Ti（OC3H7）4、Ti（OC4H9）4、及TiCl4等制成。Zhan使用鈦酸丁酯（Ti（OBu）4）通過溶膠-凝膠技術(shù)制備出TiO2/Ti復(fù)合中空纖維膜，氣體分離測試結(jié)果表明該膜具有很高的選擇性及穩(wěn)定性。Bae利用TiO2納米粒子和膜表面磺酸基團(tuán)的靜電自組裝作用，通過控制異丙醇鈦的水解，制備出具有抗污染特性的膜，其被污染速率及污染程度都很低。
（3）SiO2膜
無定形硅膜以其經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性成為無機(jī)材料中的佼佼者，表面活性劑作為模板劑的多孔氧化硅具有均一的微孔尺寸，規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)及可觀的比表面積，它們可通過溶膠-凝膠法或化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)制備多孔硅膜。隨著多孔硅膜技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展，人們希望得到具有更高的氣體選擇滲透性且孔徑可被 控制的膜。硅膜的原料常為正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，硅酸鹽和不同粒徑的SiO2球體。李健生將具有表面活性的硅溶膠置于a-Al2O3中空纖維膜的內(nèi)腔中，得到了具有高的分離性能的無缺陷的膜。
（4）ZrO2膜
氧化鋯是一種具有良好機(jī)械性能的抗菌仿生材料。Erhan選擇了具有高機(jī)械強(qiáng)度及氧原子傳導(dǎo)性能，且價(jià)格相對低廉的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）作為膜材料，結(jié)果表明YSZ可用來制備沒有孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。Liu制備了不對稱YSZ中空纖維膜，并考察了不同制備條件，如鑄膜液組成、無機(jī)材料粒徑及燒膜工藝等對膜性能（即膜結(jié)構(gòu)、氣體透過性及機(jī)械強(qiáng)度）的影響。Gestel類似地用Zr（OC3H7）4制備了平均粒徑為30nm左右的ZrO2溶膠，得到的多孔膜可作為電化學(xué)設(shè)備用于苛刻條件下流體的分離，如固體氧化物燃料電池、氧氣泵及化學(xué)氣體傳感器等。
（5）其它
上述膜材料之外，還有很多其它具有特殊功能的無機(jī)材料被用于無機(jī)膜的制備。例如，由于Pd膜比起其它材料的膜具有更高的氫氣選擇滲透性，因此致密Pd金屬及Pd合金膜通常用于H2分離。Tong采用二次化學(xué)電鍍法制備了Pd中空纖維膜，該膜在H2/He體系的分離中表現(xiàn)出很高的氫氣滲透通量和選擇性。Zhang和Leer使用不同含量納米N顆粒在酚醛樹脂/乙醇溶液中的分散體系對多孔氧化鋁支撐體內(nèi)表面進(jìn)行浸漬涂覆，得到了Ni填充的無機(jī)中空纖維膜。Lu使用原位聚合法引入氫鍵及靜電相互作用，研究了巰基羧酸包覆的Au納米顆粒/聚吡咯雜化膜的制備。
3 結(jié)束語
陶瓷中空纖維膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及優(yōu)越的分離性能，因而在苛性條件下有非常大的應(yīng)用潛力。然而，現(xiàn)在仍然存在大量的技術(shù)問題，需要研究者著力解決。例如，要成功地制備無缺陷分離中空纖維陶瓷膜必須達(dá)到以下幾點(diǎn)要求：鑄膜液中的無機(jī)粒子要分散均勻，要能夠紡出無缺陷無分層的胚體，并且在燒結(jié)過程中要嚴(yán)格控制工藝條件，以使粘結(jié)劑分解而粒子聯(lián)結(jié)起來。這些都是膜制備過程中的難點(diǎn)。此外，如何選擇膜材料也需要根據(jù)制備條件和應(yīng)用要求而定。
