“三泥”處理現(xiàn)狀及資源化利用研究進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
在石化行業(yè)，“三泥”通常是指石化污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的油、水、渣的混合物，主要來(lái)源是隔油池底沉積的底泥、浮選池投加絮凝劑后經(jīng)空氣浮選時(shí)產(chǎn)生的浮選渣、曝氣生化處理的剩余活性污泥和少量污油罐的罐底泥及沉砂池的泥砂。這些污泥由不同含量的油、水及固形物組成，混合在一起形成非常穩(wěn)定的乳化體系，并含有苯系物、酚類、蒽、芘、重金屬等有惡臭味及毒性的物質(zhì)，其性質(zhì)特殊，脫水和處理技術(shù)難度大且成本高。由于其殘油、有機(jī)物、重金屬含量高，是一種嚴(yán)重的污染物，且隨著進(jìn)廠原油質(zhì)量變差和數(shù)量的增加，“三泥”產(chǎn)量大幅度增加，含有的石油烴類及其它有害物質(zhì)無(wú)法堆放和處置，若不加以處理，不僅占用大量耕地，隨雨水的沖刷污染土壤、地面水和地下水，對(duì)周圍土壤、水體、空氣造成污染，而且會(huì)造成資源的浪費(fèi)。因此，完善和嚴(yán)格污泥處理工藝，實(shí)現(xiàn)“三泥”的資源化處理具有重要的應(yīng)用前景。
1 國(guó)內(nèi)外“三泥”處理現(xiàn)狀
國(guó)內(nèi)外廣泛研究的“三泥”處理技術(shù)，主要有填埋、堆放、焚燒、生物降解、溶劑萃取及送焦化處理等，而這些技術(shù)在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)及設(shè)備運(yùn)行維護(hù)等方面均存在諸多不足。
1.1 填埋、堆放
對(duì)于填埋、堆放來(lái)說(shuō)，直接填埋既浪費(fèi)了其中的寶貴能源，還導(dǎo)致環(huán)境污染，產(chǎn)生滲濾液和臭氣，而且要占用大量的土地和花費(fèi)大量的運(yùn)輸費(fèi)用。而固化后填埋可降低環(huán)境危害，但多數(shù)不能滿足現(xiàn)行的環(huán)保要求。因此各國(guó)對(duì)這種方法并不看好。
1.2 焚燒
焚燒法是對(duì)經(jīng)預(yù)先脫水濃縮后的“三泥”送至焚燒爐進(jìn)行焚燒，溫度800℃～850℃，經(jīng)30min焚燒即可完畢，焚燒后的灰渣需進(jìn)一步處理。經(jīng)焚燒后多種有害物幾乎全部除去，減少了對(duì)環(huán)境的危害，大大地減少了污泥的體積和重量；殺死一切病原體，污泥處理速度快，不需要長(zhǎng)期儲(chǔ)存；污泥可就地焚燒，不需要長(zhǎng)距離運(yùn)輸；可以回收能量用于發(fā)電和供熱。缺點(diǎn)是焚燒過(guò)程中產(chǎn)生了二次污染，耗資巨大，設(shè)備復(fù)雜，對(duì)操作人員的素質(zhì)和技術(shù)水平要求比較高。
1.3 生物法
生物法處理是利用微生物將含油污泥中的石油烴類作為碳源進(jìn)行同化降解，使其完全礦化，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)物質(zhì)（CO2和H2O）的過(guò)程。主要指堆肥法和生物反應(yīng)器法。堆肥法是將含油廢棄物與適當(dāng)?shù)牟牧舷嗷旌喜⒊啥逊胖茫固烊晃⑸锝到馐蜔N類的過(guò)程。含油污泥的堆肥處理需提供氧氣、菌種和營(yíng)養(yǎng)，為保持油泥的疏松狀態(tài)，還需加入填充劑。生物反應(yīng)器是一種將含油污泥稀釋于營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中使之成為泥漿狀的容器。由于生物反應(yīng)器能人為地控制充氧、溫度、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等操作條件，烴類物質(zhì)的生物降解速度較其他生物處理過(guò)程更快，加入馴化過(guò)的高效烴類氧化菌，可加快烴類的生物降解。
生物法的優(yōu)點(diǎn)在于：對(duì)環(huán)境的影響小，生物處理是自然過(guò)程的強(qiáng)化，其產(chǎn)物是二氧化碳、水和脂肪酸等，不形成二次污染或?qū)е挛廴疚镛D(zhuǎn)移，費(fèi)用低，經(jīng)過(guò)生化處理污染物殘留量可以大幅降低。缺點(diǎn)是：由于是利用微生物進(jìn)行處理，處理周期比單純的物化法要長(zhǎng)，且不能回收污泥中的原油，有很多有機(jī)物難于降解，重金屬等成分則根本無(wú)法消除。
1.4 溶劑萃取法
萃取法是利用“相似相溶”原理，選擇一種合適的有機(jī)溶劑作萃取劑，將含油污泥中的原油回收利用的方法。
超臨界流體萃取技術(shù)是正處于開發(fā)階段的含油污泥萃取技術(shù)，它將常溫、常壓下為氣態(tài)的物質(zhì)經(jīng)過(guò)高壓達(dá)到液態(tài)，并以之作為萃取劑，由于其巨大的溶解能力以及萃取劑易于回收循環(huán)使用。常用的超臨界流體萃取劑有甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、二氧化碳等，這些物質(zhì)的臨界溫度高、臨界壓力低，而且原料廉價(jià)易得，是良好的超臨界萃取劑，且密度小，易于分離。萃取法的優(yōu)點(diǎn)是處理含油污泥較徹底，能夠?qū)⒋蟛糠质皖愇镔|(zhì)提取回收。但是由于萃取劑價(jià)格昂貴，而且在處理過(guò)程中有一定的損失，所以萃取法成本高，還沒有實(shí)際應(yīng)用于煉廠含油污泥處理。此項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵是要開發(fā)出性能價(jià)格比高的萃取劑。為了降低成本，美國(guó)開發(fā)了溶劑萃取-氧化處理含油污泥的專利技術(shù)： 步萃取采用粘度低、碳原子少（較佳為2～4）的丙烯、環(huán)丙烷、丁烷等輕質(zhì)烴為溶劑；萃取后殘留泥中仍含一些聚合芳烴等有機(jī)物，需用相對(duì)分子質(zhì)量較高的烴進(jìn)行第二步萃取，而該專利技術(shù)則用濕法氧化工藝代替。氧化劑用空氣、氧氣和硝酸鹽等，污泥中保持一定水分，以促進(jìn)氧化反應(yīng)。在溫度200℃～375℃、壓力0.1MPa的條件下，經(jīng)一段時(shí)間后，有機(jī)物被氧化為CO2和H2O，殘?jiān)煞现苯犹盥竦囊蟆?/span>
1.5 “三泥”的焦化處理
含油污泥中含有一定數(shù)量的礦物油，其組成主要有烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等。焦化法處理含油污泥是利用高溫條件下烴類的熱裂解和熱縮合反應(yīng)產(chǎn)生液相油品、不凝氣和焦炭產(chǎn)品。如美國(guó)阿瑟煉油廠在1992年8月前用Mobil技術(shù)處理固含量平均為2.5%的污泥，此后5個(gè)月采用Scaltech技術(shù)處理固含量平均為10%～12%的污泥，注入量由8個(gè)月前的2.1%增加到5.8%。焦炭的灰分含量由0.5%上升到0.86%。戴永勝等利用礦物油的焦化反應(yīng)機(jī)理，對(duì)含油污泥焦化反應(yīng)制備含碳吸附劑的工藝進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在焦化溫度為400℃、反應(yīng)時(shí)間為80min的條件下，可以將其凈化成效果較好的吸附劑。較好處理的優(yōu)點(diǎn)是投資少，不足的是涉及焦化裝置的改造比較復(fù)雜，注入量有限，處理總量少。趙東風(fēng)等利用平均含油率為69.46%，含水率為4.71%的含油污泥進(jìn)行焦化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為490℃，反應(yīng)壓力為常壓。在此條件下，液相產(chǎn)品的回收率為88.23%，產(chǎn)品主要為汽油、柴油和蠟油。
2 “三泥”的資源化處理
2.1 污泥的燃料化
“三泥”中含有石油烴類，燃燒產(chǎn)生大量的熱量，如果直接焚燒，造成資源的浪費(fèi)，因此考慮用“三泥”做燃料，充分利用其中的熱量。
污泥的燃料化是污泥綜合利用的一種方法。其一是使污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣用于供熱發(fā)電。另一途徑是通過(guò)多效蒸發(fā)器脫水把污泥直接合成燃料，如東京都下水道局和茬原株式會(huì)式把污泥機(jī)械脫水和多效蒸發(fā)結(jié)合起來(lái)，一部分干污泥用來(lái)發(fā)生蒸發(fā)熱源的水蒸氣，其余部分作燃料，提高了污泥脫水過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。在日本，這種污泥燃料用于代替水泥廠的燃料，且對(duì)水泥質(zhì)量沒有影響。
鄧皓等在充分吸收國(guó)外 處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，了解到含油污泥和浮渣中含有相當(dāng)大的熱值，其熱值雖然低于原油，但與煤和焦炭接近，有著非?？捎^的利用價(jià)值。因此實(shí)驗(yàn)將含油污泥干化處理成粉狀物與燃煤混燒或直接做成型煤，送入鍋爐直接焚燒，該法既實(shí)現(xiàn)了脫水后含油污泥的無(wú)害化處理，又充分利用了其熱能，在解決環(huán)境問(wèn)題的同時(shí)又實(shí)現(xiàn)了廢物的綜合利用。
2.2 生物浮選回收原油
李大平等從石油污染物中分離的一組微生物菌株（其中包含一株產(chǎn)氣細(xì)菌和兩株起協(xié)助作用的芽孢桿菌）對(duì)勝利油田含油污泥進(jìn)行了生物浮選處理，即利用微生物產(chǎn)氣與表面張力改變的生物浮選去除含油污泥中大部分油并將其回收，通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得生物浮選較佳運(yùn)行參數(shù)為：溫度40℃，稀釋率98%，加菌量3.75%，加糖量0.25%，在該參數(shù)運(yùn)行條件下，原油去除率可達(dá)95%以上。使用混合菌株進(jìn)行生物浮選有利于回收原油中含油量的提高，既有效利用了資源，又減少了對(duì)環(huán)境的污染，缺點(diǎn)是周期比較長(zhǎng)。
2.3 摻重油做乳化劑
揚(yáng)子石化公司進(jìn)行了大量試驗(yàn)工作，開發(fā)了油泥浮渣摻重油乳化技術(shù)，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)乳化燃料油，減少了環(huán)境污染，大大提高了油泥浮渣的附加價(jià)值。其乳化方法是在浮渣含污油和重油混合加溫至50℃后加入乳化劑，攪拌15min后，調(diào)入輕質(zhì)油，經(jīng)混合器混合過(guò)濾，產(chǎn)品即為成品油。原料油的配比為浮渣60%，重油25%，輕質(zhì)油15%，乳化劑加入量一般控制在0.2%～0.4%。產(chǎn)品的性能：該燃料油熱值可達(dá)41.87kJ/kg，20℃時(shí)流動(dòng)性能較好，不需要加溫可以直接作為噴槍油使用，閃點(diǎn)高于65℃，且使用安全性能較好。采用油泥浮渣加重質(zhì)油乳化技術(shù)，不僅解決了煉油廠處理浮渣的難題，而且可以獲得很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
2.4 對(duì)“三泥”中污油進(jìn)行處理回收燃料油的研究
蔣培華等對(duì)煉油廠“三泥”中污油進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn)。采用破乳、離心、減壓蒸餾等方法處理煉油廠“三泥”的污油，并確定了破乳劑，較佳的破乳條件和離心條件。研究結(jié)果表明，該工藝不僅脫水效果顯著，而且能回收大量燃料油。
2.5 化學(xué)熱洗-生物處理法
含油污泥經(jīng)化學(xué)熱洗工藝處理后，殘油率在3%以下，且污泥呈中性，可以比較方便地通過(guò)生物處理技術(shù)或做型煤填料實(shí)現(xiàn)油泥的處置。室內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，利用化學(xué)熱洗技術(shù)處理含油污泥沉淀后水相澄清透明，可多次重復(fù)使用，泥相呈灰白色，體積可減少16%。由于蒸發(fā)和排泥要帶走水分，因此需要不斷補(bǔ)充清水（加量為5%～8%），同時(shí)系統(tǒng)無(wú)廢水外排。該技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)的載體容易設(shè)計(jì)制造，易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。經(jīng)化學(xué)熱洗處理后的含油污泥可以通過(guò)生物處理實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處置。該工藝處理含油污泥不但可以產(chǎn)生良好的社會(huì)效益，而且具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
3 結(jié)論
綜上所述，雖然“三泥”處理研究已久，但是由于其難度大，目前已成為油田、煉化環(huán)保領(lǐng)域的突出問(wèn)題之一。從綜合利用的工藝技術(shù)現(xiàn)狀來(lái)看，其處理大部分只停留在堆置、掩埋（或回填）及制磚等較低層次上，缺少具有高附加值的深度處理。目前焚燒工藝仍被 各國(guó)認(rèn)為是污泥處理中的較佳實(shí)用技術(shù)。在歐洲、美國(guó)、日本等 該工藝日漸成熟。它以處理速度快，減量化程度高，能源再利用等突出特點(diǎn)而著稱。近年來(lái) 各國(guó)的環(huán)境條件均對(duì)廢棄物處理所花費(fèi)的時(shí)間和所占的空間提出了更高的要求。因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)來(lái)看，回收污油、綜合利用污泥是實(shí)現(xiàn)減量化、無(wú)害化和資源化的有效途徑。一方面應(yīng)積極開展含油污泥性質(zhì)的基礎(chǔ)研究，尋找較佳處理含油污泥的方法；另一方面應(yīng)積極尋求含油污泥多種利用途徑，徹底解決其污染問(wèn)題。
