含油污泥處理技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
含油污泥是指在原油開采、集輸、煉制等過程中產(chǎn)生的大量含油固體廢物，一般分為油田含油污泥與石油化工行業(yè)（主要是煉油廠）產(chǎn)生的含油污泥。油田含油污泥包括油田開發(fā)過程中產(chǎn)生落地含油污泥、聯(lián)合站生產(chǎn)運(yùn)行中產(chǎn)生罐底含油污泥和污水站運(yùn)行中產(chǎn)生的含油污泥。據(jù)估計(jì)，我國(guó)年產(chǎn)油田含油污泥近300萬(wàn)t，僅大慶、勝利、遼河三大油田每年產(chǎn)出的含油污泥就達(dá)200萬(wàn)t以上；煉油廠產(chǎn)生的含油污泥主要包括罐底含油污泥與污水處理場(chǎng)的“三泥”兩部分，此部分污泥，我國(guó)年產(chǎn)生量約為30萬(wàn)t。
含油污泥是寶貴的二次資源，如不進(jìn)行處理二隨意排放不但對(duì)環(huán)境造成巨大的破壞，而且也是對(duì)資源的巨大浪費(fèi)。對(duì)含油污泥，進(jìn)行有組織的收集，并開發(fā)研究出經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法進(jìn)行無(wú)害化處理和污油回收，不僅可回收大量的能源，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，而且能減輕污染，產(chǎn)生巨大的環(huán)境效益和社會(huì)效益。由于含油污泥來源眾多，成分復(fù)雜，性質(zhì)不同，處理技術(shù)也多種多樣。
1 物理化學(xué)法
1.1 熱處理技術(shù)
1.1.1 焦化法
由于含油污泥中含有一定數(shù)量的礦物油，其組成主要有烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等，含油污泥中礦物油重質(zhì)組分沉積居多。焦化法處理含油污泥實(shí)質(zhì)就是對(duì)重質(zhì)油的深度熱處理，其反應(yīng)是一個(gè)烴類物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化過程，即重質(zhì)油的高溫?zé)崃呀夂蜔峥s合。
趙東風(fēng)等利用平均含油率為69.46%，含水率為4.71%的含油污泥進(jìn)行焦化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為490℃，反應(yīng)壓力為常壓。在此條件下，液相產(chǎn)品的回收率為88.23%，產(chǎn)品主要為汽油、柴油和蠟油。戴永勝等對(duì)預(yù)處理后的含油污泥與強(qiáng)度添加劑和炭化添加劑摻合進(jìn)行焦化處理，可以回收原油并制備含碳吸附劑。該吸附劑主要用于回收溢油、含油污水除油等工業(yè)生產(chǎn)中，具有較好的環(huán)保和節(jié)能作用。張秀霞等進(jìn)行了20%含油污泥與80%廢塑料混合焦化，產(chǎn)品中液體產(chǎn)率要比二者單獨(dú)焦化時(shí)都高，焦化產(chǎn)品中有近7%的汽油成分，37%的柴油成分，56%的蠟油成分?；旌辖够幚硪彩侵档锰剿鞯奶幚砗臀勰嗟耐緩?。
但焦化處理要求污泥的含油量必須達(dá)到50%以上，才能和焦化原料油按一定比例處理，現(xiàn)在該方法無(wú)法大規(guī)模推廣，需進(jìn)一步研究。
1.1.2 干燥焚燒法
一般焚燒處理過程為：將脫水后的含油污泥放入污泥濃縮罐，同時(shí)適當(dāng)加溫（約60℃），并投加絮凝劑（PAC或有機(jī)陽(yáng)離子絮凝劑），經(jīng)攪拌、重力沉降后進(jìn)行分層切水，再經(jīng)過設(shè)備脫水、干燥等工藝，將泥餅送至焚燒爐進(jìn)行焚燒，溫度為800～850℃，經(jīng)30min焚燒完畢，再對(duì)剩余灰渣做進(jìn)一步處理。
法國(guó)、德國(guó)的石化企業(yè)多采用焚燒的方式，灰渣用于修路或埋入指定的灰渣填埋場(chǎng)，焚燒產(chǎn)生的熱能用于供熱發(fā)電。我國(guó)絕大多數(shù)煉油廠都建有污泥焚燒裝置，像長(zhǎng)嶺石油化工廠采用的順流式回轉(zhuǎn)焚燒爐，燕山石化公司煉油廠采用的流化床焚燒爐，在處理含油污泥方面都取得了良好的效果。
焚燒處理法對(duì)原料的適應(yīng)能力較強(qiáng)，廢物減容效果較好，處理徹底，多種有害物幾乎全部除去。但焚燒的費(fèi)用昂貴，同時(shí)要消耗助燃劑，為了使燃燒產(chǎn)生的氣體達(dá)到環(huán)保要求，需要采用投資巨大的除塵與氣體洗滌設(shè)備。而且焚燒過程中控制條件要求非常高，如果控制不好產(chǎn)生的大量氣體排放到空氣中會(huì)形成二次污染。用該法進(jìn)行大規(guī)模處理受到限制，目前國(guó)外具有成型的設(shè)備，但是應(yīng)用并不是很廣泛。
1.1.3 熱脫析
含油污泥的熱脫吸處理技術(shù)是90年代初國(guó)外迅速發(fā)展起來，污泥在絕氧條件下加熱到一定溫度（低于熱解溫度），以空氣、煙氣或惰性氣體作為吹掃氣，使烴類劑有機(jī)物解吸附，沒有或很少的有機(jī)污染物發(fā)生分解，基本上屬于物理反應(yīng)。解吸后的剩余殘?jiān)苓_(dá)到美國(guó)BDAT要求。熱脫吸是一種改型的污泥高溫處理工藝，多用于處理?yè)]發(fā)性或半揮發(fā)性污染物、多氯聯(lián)苯及農(nóng)藥造成的土地污染時(shí)的場(chǎng)地修復(fù)，對(duì)于無(wú)機(jī)污染物去除作用極為有限。
AYEN進(jìn)行的熱脫析（315～425℃）研究，揮發(fā)物與半揮發(fā)物達(dá)到BDTA標(biāo)準(zhǔn)，含油污泥中PAHs和氰化物的去除率也高達(dá)90%以上，在重金屬（Cr，Ni）溶出試驗(yàn)方面實(shí)驗(yàn)室結(jié)果可達(dá)到BDAR標(biāo)準(zhǔn)，但在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果上卻無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。SRS（Separation and Recovery Systems, Inc.)公司開發(fā)的Sarex process MX-2500（離心，低溫干燥，高溫?zé)崦撐┫到y(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源回收與廢物減量。已經(jīng)應(yīng)用的Drew E.Mccoy（專利號(hào)：4014780，1977）溶劑混合，通過蒸汽或過熱蒸汽吹脫的蒸餾脫附實(shí)現(xiàn)油分分離，殘?jiān)M(jìn)入填埋場(chǎng)，主要應(yīng)用于油污土壤的Soiltech process，也可用于含油污泥。
熱脫析的主要缺點(diǎn)是重質(zhì)油無(wú)法處理，反應(yīng)條件要求較高，操作比較復(fù)雜。
1.1.4 熱解法
含油污泥熱解是指在無(wú)氧或控氧的環(huán)境下有機(jī)物大分子轉(zhuǎn)化為小分子的熱化學(xué)反應(yīng)，亦稱為干餾。熱解產(chǎn)物分為回收油、不可冷凝氣體、冷凝水和固體殘?jiān)ń固?、半焦）。根?jù)熱解溫度可分為：低溫（500～700℃）熱解，可產(chǎn)生高熱值的油，固定碳含量高的固體殘?jiān)?；中高溫?00～1200℃）熱解，以生產(chǎn)中熱值燃料氣與生產(chǎn)焦炭為目的。
謝哲隆通過采用不同載氣和添加劑進(jìn)行熱解研究提出了純氮干燥、催化熱解、控氧熱解三階段的熱處理過程，通過控制條件可達(dá)到控制回用油品質(zhì)和殘?jiān)鼫p量化的目的。SCHMIDT等在處理量為1～3kg/h的循環(huán)流化床裝置上進(jìn)行了多種工況的實(shí)驗(yàn)研究，陳超等利用一臺(tái)處理量為1～2kg/h的回轉(zhuǎn)式連續(xù)反應(yīng)器對(duì)落地含油污泥進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，回轉(zhuǎn)式熱解技術(shù)能很好地回收含油污泥中的揮發(fā)性VOCs和半揮發(fā)性有機(jī)物SVOCs，得到熱值分別在11、43MJ/kg左右的熱解氣體（含載氣）和回收油。MARTIN等針對(duì)煉油廠污水污泥的處理，設(shè)計(jì)出了真空干燥器（65℃）、低溫?zé)峤Y(jié)轉(zhuǎn)換器（400℃）的連續(xù)處理流程。Taborr熱解工藝適用于罐底泥的回收利用與場(chǎng)地修復(fù)，尤其適用于油田產(chǎn)生的罐底泥，但不適用于煉油廠的K系列廢物。有人利用微波輔助高溫?zé)峤馓幚砗臀勰?，不僅氣體燃料產(chǎn)量大，固體殘?jiān)a(chǎn)量小，而且由于溫度較高，固體殘?jiān)l(fā)生玻璃化反應(yīng)，故殘?jiān)械闹亟饘倏菇瞿芰?qiáng)。
國(guó)內(nèi)外對(duì)含油污泥熱解技術(shù)已經(jīng)開展初步試驗(yàn)研究，并根據(jù)小規(guī)模試驗(yàn)和實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)，部分已進(jìn)入中試或工業(yè)規(guī)模階段的研究，有的已經(jīng)進(jìn)行了商業(yè)化應(yīng)用，但熱解法一般較適用于含油率較高的污泥。
1.2 溶劑萃取法
根據(jù)“相似相溶”原理，選擇一種合適的有機(jī)溶劑作萃取劑，在與含油污泥充分混和，發(fā)生相間傳質(zhì)后，就可以將油萃取到萃取劑中。為了回收油及循環(huán)使用萃取劑，還需對(duì)萃取劑和油進(jìn)行蒸餾分離。除常規(guī)的萃取技術(shù)外，超臨界流體萃取技術(shù)，是一種新興的含油污泥萃取技術(shù)，由于超臨界流體巨大的溶解能力，萃取劑易于回收循環(huán)使用。
美國(guó)專利報(bào)道了由Paspek C開發(fā)的一種溶劑萃取-氧化處理污泥工藝。此工藝是用氧化工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的兩步萃取的第二步萃取，以去除聚合芳香烴等重質(zhì)烴類。此氧化工藝較佳氧化劑是HNO3，經(jīng)過200～375℃，0.1013MPa下，經(jīng)過一定時(shí)間反應(yīng)，有機(jī)物氧化成氣體物質(zhì)CO2、N2，殘?jiān)梢詽M足堆埋處置的要求。張秀霞等用溶劑萃取-蒸汽蒸餾聯(lián)合處理的方法處理含油污泥，可使含油污泥脫油率高達(dá)90%，比單一的溶劑萃取或直接蒸餾處理效果好，但未在工程實(shí)踐中得到檢驗(yàn)。李美蓉等采用化學(xué)破乳-溶劑萃取-機(jī)械分離技術(shù)處理含油污泥（主要是原油罐底泥），原油回收率可達(dá)到91.7%。黃戍生等利用多級(jí)分離萃取加一級(jí)熱洗方法處理含油污泥，處理后污泥可達(dá)到農(nóng)用污泥排放標(biāo)準(zhǔn)，化學(xué)藥劑可循環(huán)使用。
由于目前萃取法的處理成本較高，還沒有實(shí)際應(yīng)用于煉廠含油污泥處理。開發(fā)出性能價(jià)格比高的萃取劑成為此項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。另外，正處于開發(fā)階段的超臨界流體萃取技術(shù)有望取代傳統(tǒng)的萃取法處理含油污泥。
1.3 微波法
利用微波可對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，微波效應(yīng)的特點(diǎn)是加熱速度快、反應(yīng)靈敏、加熱均勻、效率高、選擇性好。利用微波的特性對(duì)含油污泥進(jìn)行干化和脫水，使污泥中的油水乳狀液破乳分離，實(shí)現(xiàn)油、水、渣三相的分離和資源化利用，國(guó)內(nèi)外均已開展了相關(guān)的研究工作。超聲處理含油污泥是一種比較新的處理方法，王新強(qiáng)等進(jìn)行了超聲處理含油污泥的實(shí)驗(yàn)，含油污泥的除油率可達(dá)90%以上。
使用微波處理法進(jìn)行污泥脫水干化時(shí)，如果脫水率過低，則微波加熱后污泥上部出現(xiàn)的油水乳狀液含水率過高，破乳效率將降低；如果污泥的脫水率過大，水分過量蒸發(fā)的結(jié)果使一部分油附著在泥渣表面，油的回收難度將增大，一部分油在高溫下會(huì)焦化。脫水過程和油水分離過程必須加以協(xié)調(diào)，即確定污泥微波脫水的較佳條件，借以保證達(dá)到較佳油水分離效果。
1.4 含油污泥固化
固化處理是將含油污泥固化或包容在惰性固化基料中的一種無(wú)害化處理過程，以便于運(yùn)輸、利用或處理。這種處理方法能夠較大程度地減少含油污泥中的有害離子和有機(jī)物對(duì)土壤的侵蝕和瀝濾，從而減少對(duì)環(huán)境的影響和危害。環(huán)境專家認(rèn)為，安全土地填埋場(chǎng)接受經(jīng)固化處理的含油污泥，對(duì)于含油量較低的污泥一般可優(yōu)先考慮采用固化裝置（因?yàn)槲勰嘀械挠唾Y源沒有得到利用），特別適合于采油污泥及含有NaCl、CaCl2等鹽類較高的含油污泥的處理。
在含油污泥中加入合適的固化劑，將其轉(zhuǎn)化為固體形態(tài)，然后按比例摻入煤中，用作燃煤鍋爐的燃料，即能夠有效地回收含油污泥中的含油類物質(zhì)的熱值，又能無(wú)害化處理含油污泥，該方法簡(jiǎn)便易行，經(jīng)濟(jì)實(shí)用；固化處理含油污泥的另一重要利用方向?yàn)榻ㄖ牧咸貏e是生態(tài)建材，有很好的應(yīng)用前景，孫乃有等采用含油固體廢棄物用以替代部分粉煤灰來燒制紅磚，為廢棄物資源化利用提供了新的思路。
2 生物法
含油污泥生物降解技術(shù)具有節(jié)約能源、投資少、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，目前受到國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注和重視，研究較多。含油污泥的特征污染物是石油烴類，在自然條件下石油烴類可發(fā)生生物降解而達(dá)到逐漸自凈，但降解過程非常緩慢，若能優(yōu)化某些環(huán)節(jié)條件則可大大提高烴類的生物降解速度。目前比較流行的生物降解技術(shù)有地耕法、堆肥處理法和生物反應(yīng)器法。
2.1 地耕法
采用地耕法處理含油污泥，受土壤性質(zhì)，如有機(jī)質(zhì)含量、含氧量、物理結(jié)構(gòu)、pH及N、P含量影響較大，改善土壤條件可以提高污染物的降解速率?？梢酝ㄟ^加入石灰、營(yíng)養(yǎng)鹽類和肥料來調(diào)節(jié)，控制土壤溫度，混勻改善土壤質(zhì)地，通過耕作注入空氣等來改善微生物的降解條件，從而提高降解速率。勝利油田應(yīng)用地耕工藝處理含油污泥，經(jīng)90d的處理后，飽和烴80%被降解，芳烴60%被降解，剩余物質(zhì)大部分是膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。
地耕法處理含油污泥的優(yōu)點(diǎn)在于：它是通過天然過程將石油烴類轉(zhuǎn)化為無(wú)害的土壤成分。運(yùn)行費(fèi)用低。但地耕法的凈化過程較慢，不適合冬季較長(zhǎng)的地區(qū)，而且生物難以降解的烴類（主要是高分子蠟及瀝青質(zhì)）易殘留在農(nóng)田中，占地面積大、培養(yǎng)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)濕度、溫度等要求嚴(yán)格。
2.2 堆肥法
堆肥法是將含油廢物與適當(dāng)?shù)牟牧舷嗷旌铣啥逊胖?，利用天然微生物降解石油烴類。此法能保持微生物代謝過程中產(chǎn)生的熱量，有利于石油烴類的生物降解；所采用的松散材料（鋸木屑、稻草等）能增加持水性及透氣性，可有效地加快含油污泥中烴類物質(zhì)的生物降解速度。歐陽(yáng)威等進(jìn)行了生物強(qiáng)化處理的實(shí)驗(yàn)研究，取得了不錯(cuò)的處理效果：經(jīng)過45d的處理后，去除率達(dá)54%。
堆肥法是一種有效的生物處理方法，含油污泥中烴類的半衰期約為2周，對(duì)于不同的含油污泥而言，處理時(shí)間隨烴類種類的不同而不同。此法適用于較高烴類含量的含油污泥，適用于冬季較長(zhǎng)的地區(qū)，處理后的廢棄物可填埋或施用農(nóng)田。
2.3 生物反應(yīng)器法
生物反應(yīng)器是一種將含油污泥稀釋于營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中使之成為泥漿狀的容器。由于生物反應(yīng)器能人為地控制充氧、溫度、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等操作條件，烴類物質(zhì)的生物降解速度較其他生物處理過程更快。加入已馴化的高效烴類氧化菌，可加快烴類的生物降解速度。VERMA等篩選出來3種桿狀菌，可有效的降解含油污泥。當(dāng)固體負(fù)荷為5%時(shí)，生物降解半衰期為5d，經(jīng)生物反應(yīng)器法處理后的廢棄物，液體部分可排入處置井（坑、池）或另作他用；固體部分可施用大田，此法也可用于石油工業(yè)廢棄物的預(yù)處理以減少烴類含量，然后再進(jìn)行其他處理。
烴類的降解速度隨廢棄物種類及處理技術(shù)不同而變化，通常生物反應(yīng)器法＞堆肥法＞地耕法。但處理費(fèi)用反應(yīng)器法一般較高，處理費(fèi)用受多方面影響，若能優(yōu)化設(shè)計(jì)，并控制好操作條件，充分利用當(dāng)?shù)刭Y源，可降低含油污泥的處理費(fèi)用。生物處理法處理時(shí)間較長(zhǎng)，受溫度、水分等外部環(huán)境影響較大，且對(duì)環(huán)烷烴、芳烴、雜環(huán)類污染物處理效果很差，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)基本不能降解，且不適用于高含油的污泥（一般處理含油量小于5%的含油污泥）。
3 其他技術(shù)方法
3.1 含油污泥調(diào)質(zhì)、脫水
由于含油污泥性質(zhì)特殊，不同于一般生活廢水處理后產(chǎn)生的活性污泥，不能直接進(jìn)行機(jī)械脫水操作，而必須在機(jī)械脫水前，增加一道工序，那就是含油污泥的調(diào)質(zhì)。使原油與固體顆粒分離、油滴聚合以及與加入的化學(xué)藥劑隨固體雜質(zhì)沉降，實(shí)現(xiàn)油、水、泥渣三相的完全分離。
有學(xué)者發(fā)明了通過含油污泥調(diào)質(zhì)-機(jī)械脫水工藝回收油的有關(guān)專利技術(shù)：通過投加表面活性劑、稀釋劑（癸烷等）、電解質(zhì)（NaCl溶液），或者破乳劑（陰離子或非離子）、潤(rùn)濕劑（可增加固體微粒表面和水的親和力）和pH調(diào)節(jié)劑等，并輔以加熱減粘（較佳為50℃以上）等調(diào)質(zhì)手段，實(shí)現(xiàn)水-油-固三相分離。據(jù)有關(guān)資料介紹，國(guó)內(nèi)的遼寧省盤錦市遼河油田錦州采油廠獲得一項(xiàng)含油污泥調(diào)質(zhì)及回收原油的專利技術(shù)。
3.2 含油污泥調(diào)剖技術(shù)
利用采出水中的含油污泥與地層有良好的配伍性，用含油污泥配成乳化懸浮液調(diào)剖劑，應(yīng)用于油田水井調(diào)剖。要實(shí)現(xiàn)含油污泥調(diào)堵劑連續(xù)穩(wěn)定的注入，要解決下面幾項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)：將含油污泥配制成分散穩(wěn)定、可泵送的懸浮液；確定一套符合實(shí)際配制和注入的工藝流程，解決含油污泥調(diào)堵劑分散、配制、過濾及注入問題；提高含油污泥調(diào)堵劑的滯留程度，提高調(diào)剖效果。
河南雙河油田和勝利樁西油田分別進(jìn)行了含油污泥調(diào)剖試驗(yàn)，且都取得了較好的效果。劉玉等也對(duì)大慶油田兩口井的含油污泥進(jìn)行了調(diào)堵試驗(yàn)，完成了設(shè)計(jì)注入量，對(duì)調(diào)堵劑的配方、配方技術(shù)、注入量及注入工藝進(jìn)行了一系列的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，結(jié)果表明含油污泥深度調(diào)堵技術(shù)不僅能改善注入井吸水剖面，而且為解決油田廢棄物的環(huán)境污染問題提供了新的途徑。趙彧等研制出了一種新型含油污泥調(diào)剖劑SW-1，該調(diào)剖劑具有較好的穩(wěn)定性、封堵性和耐沖刷性。
該方法的主要缺點(diǎn)是只能在符合要求的地層才能應(yīng)用，不可能大規(guī)模應(yīng)用。
4 展望
隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格和完善，含油污泥無(wú)害化、資源化處理技術(shù)將引起高度重視，可以看到從20世紀(jì)90年代以后含油污泥的處理從原來單一的無(wú)害化處理向資源化轉(zhuǎn)變，回收能源成為科學(xué)研究和技術(shù)開發(fā)的主要方向。針對(duì)現(xiàn)在處理技術(shù)對(duì)原料適用性較低和各種處理方法之間的缺陷，我們可以在將來的處理技術(shù)中考慮兩種或者多種技術(shù)結(jié)合使用，以彌補(bǔ)單一處理技術(shù)的缺陷，找出更經(jīng)濟(jì)合理的處理技術(shù)。
