國內(nèi)外含油污泥處理技術(shù)研究進展
行業(yè)動態(tài)
隨著 對石油和礦產(chǎn)的需求不斷增加，高漲的石油和礦產(chǎn)價格，刺激各石油資源國爭先開發(fā)新資源、新技術(shù)，石油開采、運輸、煉制及含油污水處理過程中會產(chǎn)生大量的含油固體廢物——含油污泥。污泥中一般含油率在10%～50%，含水率在40%～90%。據(jù)統(tǒng)計，我國石油化學(xué)行業(yè)中，大慶油田每年產(chǎn)生含油污泥近1.43×105m3，勝利油田每年產(chǎn)生含油污泥在1.0×105t以上，大港油田每年產(chǎn)生含油污泥約1.5×105t，河南油田每年產(chǎn)生含油污泥5×104m3，而且產(chǎn)量還在逐年上升。含油污泥中含有大量的苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭的有毒物質(zhì)，含油污泥若得不到有效處理，將會嚴(yán)重污染環(huán)境。對含油污泥處理的方法有生物地耕法、生物強化法、離心分離法、濕式氧化法、溶劑萃取法等。
國內(nèi)外學(xué)者近20年來針對含油污泥黏度大，乳化程度高，油、泥、水三相難分離等問題，在生物地耕法、生物浮選法、離心分離法、濕式氧化法、溶劑萃取法等方面都做了大量的研究工作，但是迄今為止，還沒有經(jīng)濟可行的處理方法。含油污泥的處理一直是困擾著國內(nèi)外各大油田的一大難題。目前，國內(nèi)外的含油污泥的處理技術(shù)大致可分為兩類，即生物法和非生物法。
1 生物法
1.1 生物地耕法
生物地耕法主要指通過自然過程（土壤中微生物的代謝作用）將石油烴類的污染物轉(zhuǎn)化為無害的土壤成分。國內(nèi)學(xué)者關(guān)月明等采用生物地耕法對含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%和10.2%的含油污泥進行了處理。結(jié)果表明，經(jīng)過120d的生物降解，該含油污泥中的殘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至3.1%和4.0%，石油降解率可達(dá)到65.6%和60.8%，且利用氣相色譜-質(zhì)譜分析可知，含油污泥中長鏈烷烴分別減少了39.8%和42.2%。土地耕作法具有節(jié)約能源、運行成本低等優(yōu)點?？仆貙W(xué)者El-Nawawy等研究了科威特土壤中的微生物降解含油污泥的作用。該研究中提出了向土壤中添加NH4+和磷酸鹽有利于微生物的活動，且微生物的活動受季節(jié)的影響，夏季時，耐熱微生物為優(yōu)勢微生物。挪威學(xué)者Sandvik等研究了含油污泥在挪威是土壤環(huán)境中的降解速率。他們做了周期32個月的田間實驗，實驗得出含油污泥在土壤中降解的較佳溫度為18℃，還比較了未耕種土地與耕種土地對含油污泥的降解效率，結(jié)果顯示，兩種土地對含油污泥的降解速度相差較小。約旦學(xué)者Tahhan等也研究了利用土壤中微生物對石油工業(yè)的含油污泥進行生物降解的方法。但是，地耕法的凈化周期較長，凈化緩慢，占地面積較大，受溫度、土壤濕度等因素限制，且有可能污染空氣、土壤和地表水地下水，目前該方法還處于研究中。
1.2 生物強化法
生物強化法是向含油污泥中投加高效分解石油烴的微生物菌劑。目前，生物強化法主要面臨的問題是開發(fā)高效新菌種、優(yōu)化操作條件和縮短處理周期。
（1）多種微生物聯(lián)合作用
Gallego等提出了一種利用多種微生物聯(lián)合作用來降解煉油廠含油污泥方法。該方法中通過考察單個微生物的共代謝作用、乳化性能、降解能力等特性篩選出4種微生物，將這4種微生物組成了微生物菌劑。該微生物菌劑是由3種細(xì)菌與1種酵母菌組成，能夠完全降解直鏈烷烴，對環(huán)烷烴的降解效率為85%，對直鏈烷烴的降解效率為44%，對芳香族或硫化芳香族化合物的降解效率在31%～55%。該種由多種微生物共同組成的菌劑的除油效果較單一菌種好。Mishra等在占地面積為4000㎡的被含油污泥污染的土地上進行了現(xiàn)場實驗。在實驗之前，他們已經(jīng)提出了一個多種細(xì)菌聯(lián)合作用處理含油污泥的可行性報告。該實驗分為ABCD4個區(qū)域，A、B、C3個區(qū)域采用多種細(xì)菌聯(lián)合作用來處理，而D區(qū)域不采取任何處理方法，120d后，A區(qū)域總石油烴的降解效率為90.2%，而D區(qū)域總石油烴的降解效率僅為16.8%。該實驗表明，多種細(xì)菌聯(lián)合作用處理含油污泥的方法可用于大規(guī)模處理含油污泥。
國外學(xué)者Cerqueira等也研究過利用多菌種聯(lián)合作用處理含油污泥，效果顯著。國內(nèi)學(xué)者崔秋凱等發(fā)明了一種含油污泥無害化處理的方法，并申請了專利。該方法是先將液態(tài)含油污泥均質(zhì)，然后將均質(zhì)后得到的含油污泥通過微生物進行2次好氧發(fā)酵，得到的含油污泥可轉(zhuǎn)化為有機肥料，用于土壤改良、園林綠化或農(nóng)作物施肥。但是，復(fù)合微生物菌劑處理方法的難點在于生物組成的固定配比。降解條件是變化的，而要找到在特定條件下較佳處理效果時的微生物的配比是今后研究的重點。
（2）單一微生物作用
雖然細(xì)菌能降解石油烴，但是，大多數(shù)的細(xì)菌不能適應(yīng)煉油廠中含油污泥惡劣的生長環(huán)境。Sood等提出一種利用新型酵母菌株TERI ASN6降解酸性含油污泥的方法。新型酵母菌株TERI ASN6能夠在較低的pH條件下有效地降解Digboi煉油廠較低pH環(huán)境中的含油污泥。Sood等提出利用新型酵母菌株降解被酸性含油污泥污染的土壤，生物降解135d后，受污染的土壤中總石油烴的含量從160g/kg降至28.81g/kg。然而未經(jīng)生物降解的受污染土壤中總石油烴的含量僅從183.5g/kg降至151.10g/kg。對于較大面積的實施該菌株生物降解的可行性的研究，Sood等提出，對于3280m2的受污染土壤，利用該新型酵母菌株TERI ASN6進行生物降解，175d后土壤中總石油烴的含量由184.06g/kg降至7.96g/kg。因此，該新型酵母菌株TERI ASN6可用于酸性含油污泥的降解而大面積應(yīng)用。國外學(xué)者Rocha等從綠膿桿菌中分離得到了一種生物表面活性劑。該生物表面活性劑具有高效的乳化特性，能夠提高原油的降解效率。
國內(nèi)學(xué)者許增德從油田含油污泥中分離出假單胞桿菌和芽孢桿菌用于處理勝利油田現(xiàn)河采油廠郝現(xiàn)聯(lián)合站罐底污泥和濱一站的含油污泥，效果較好。彭鴿威等從大港油田的石油污染土壤中篩選出一株高效原油降解菌種X3，研究表明，該菌種對原油有較好的降解能力。
但是單一菌種處理含油污泥還都處于實驗室研究階段，菌種對環(huán)境的適應(yīng)性、耐受性，如何成為優(yōu)勢菌種等等都是今后研究的課題。
1.3 生物浮選法
國內(nèi)學(xué)者李大平等提出了一種利用微生物產(chǎn)氣與表面張力改變的生物浮選去除含油污泥中大部分油并將其回收的方法，即生物浮選法。含油污泥樣品取自勝利油田王家崗污水處理站含油污泥干化池，菌種選用1株具有產(chǎn)氣功能的酵母菌或1株具有產(chǎn)氣功能的酵母菌和2株協(xié)同酵母菌發(fā)生作用具明顯表面活性效果的芽孢桿菌。實驗裝置采用800mL的三角瓶，上部開一出液口，用一玻璃管插入瓶底作為進液口，置控溫水槽內(nèi)保持恒溫，進液口與出液口連接流量為3.5L/min的小型循環(huán)水泵形成閉路。在一定溫度下啟動水泵進行瓶內(nèi)外循環(huán)攪拌，酵母菌進行糖發(fā)酵產(chǎn)氣將原油帶至液面，至產(chǎn)氣結(jié)束，回收表面原油。通過實驗確定生物浮選裝置的較佳運行參數(shù)，在此條件下油去除率可達(dá)95%以上。使用混合菌株進行生物浮選有利于提高回收原油中的含油量。但是，該方法工藝復(fù)雜，成本較高。
2 非生物法
2.1 高溫蒸汽法
于紅玉等提出了一種利用高溫蒸汽處理含油污泥的技術(shù)。該技術(shù)的原理是利用600℃以上超熱蒸汽對經(jīng)離心分離后的含油污泥進行干化，其中輕質(zhì)烴和水分被直接氣化，大部分的重?zé)N也被裂解氣化。然后利用旋風(fēng)分離器分離被干化的污泥和油氣及蒸汽，利用冷凝器和油水分離器分離被氣化的水和油。得到的回收油含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，處理后得固體殘渣中含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，低至0.08%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10%。美國馬里蘭大學(xué)的Nipattummakul等也研究了高溫蒸汽在污泥處理方面的應(yīng)用。他們將污泥進行蒸汽氣化后轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂?，?173K的溫度下，得到不同S/C（蒸汽與碳的比例）的合成氣。采用小試規(guī)模的半間歇式氣化爐研究合成氣的性能，通過檢驗合成氣產(chǎn)量、氫產(chǎn)量、能量產(chǎn)額和合成氣與污泥燃料的能量比，確定了較佳S/C為5.62。并得出以下結(jié)論：相同溫度下，蒸汽氣化法比普通熱解法提高了25%的能量產(chǎn)額。這種方法中油的分離效率較普通方法高，而且能夠把藥劑固化后完全留在固體廢棄物中，避免了普通方法加入藥劑對水的污染。但是，這種方法中應(yīng)用的設(shè)備較多，操作較復(fù)雜，而且要滿足蒸汽高溫高速的條件所消耗的能量比較大，操作成本較高。
2.2 溶劑萃取法
國內(nèi)學(xué)者趙瑞玉等研究了一種采用萃取法處理新疆油田含油污泥的方法。通過該研究確定了較佳的萃取劑和操作條件，含油污泥經(jīng)過萃取后，有機相進行減壓蒸餾以分離萃取劑，回收原油。該研究表明，采用自主研發(fā)的萃取劑具有較好的除油率和回收率。較低溫度時，萃取溫度對除油率影響較大。除油率隨萃取劑與含油污泥質(zhì)量比以及萃取次數(shù)的增加而提高。萃取劑回收率隨分餾溫度的提高而增加，且以200℃較為適宜。國外也有溶劑萃取法的相關(guān)報道，如美國沙迦大學(xué)的Zubaidy等研究比較2種溶劑（MEK和LPGC）在不同的溶劑與污泥的質(zhì)量比的情況下的萃取效果。研究確定了溶劑與污泥的質(zhì)量比為4：1時為2溶劑的較佳比值，在該條件下溶劑MEK的油回收率為39%，溶劑LPGC的油回收率為32%，該研究表明溶劑MEK的油回收率以及回收油的質(zhì)量都略優(yōu)于溶劑LPGC。而且，在該研究中他們還提出，瀝青質(zhì)是由重油組分萃取出來的而非溶劑。溶劑萃取法是一種較好的資源化、無害化處理含油污泥的方法。但是，目前該方法面臨兩個難題，一是缺乏一種高效、低廉的萃取劑；二是萃取劑損耗的問題尚未得到很好地解決。
2.3 調(diào)質(zhì)-離心分離法
國內(nèi)學(xué)者于瑩提出采用先對錦西石化含油污泥進行化學(xué)調(diào)質(zhì)，再運用臥螺式兩相離心分離機進行離心分離的方法。該技術(shù)的原理為，含油污泥通過離心機中心進料管進料，在離心力的作用下被分為2層，較重的固相（泥沙）沉積在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁上形成沉渣層，由螺旋輸送器排出。而較輕的液相（污油和水的混合物）則形成內(nèi)環(huán)分離液層，從濾液管線排出，送往污油罐進行加溫脫水，送裝置回?zé)?。國?nèi)學(xué)者謝水祥等開發(fā)了一種含油污泥燃料化處理劑，并申請了專利。該處理劑主要由破乳劑組成，能使含油污泥迅速破乳，經(jīng)離心脫水后得到的泥渣干燥后易于燃燒，還可與燃煤混燒，實現(xiàn)了含油污泥的無害化與資源化處理。國外學(xué)者Iritani等也做了利用離心法分離油水混合物的研究，效果明顯。在這種技術(shù)中，通過對含油污泥進行加溫、投加化學(xué)藥劑調(diào)質(zhì)等預(yù)處理，可有效降低含油污泥的黏性。投加有機高分子絮凝劑，可使高度分散的污泥顆粒、油珠或乳化油進行電中和、網(wǎng)聯(lián)架橋，使污泥顆粒間發(fā)生凝聚，從而改善其固液分離性能，加速固液分離。但是，由于離心機中的固體含量影響污泥處理效果，所以該方法的油泥處理量較低。
2.4 濕式氧化法
濕式氧化法（WAO）是在高溫高壓條件下，利用氧化劑將有機物氧化成二氧化碳、水和其他小分子有機物，從而達(dá)到去除污染物的目的。國內(nèi)學(xué)者崔世彬等采用濕式氧化法對大慶油田公司某煉油廠含油污泥進行處理。Bernardi等研究了可溶性金屬鹽對利用濕式氧化法處理含油污泥的催化作用。在一定的溫度和氧分壓的條件下，比較了銅離子、鐵離子以及二者協(xié)同作用時的催化效果。研究表明，2種離子（CuSO4與FeSO4）協(xié)同作用時的催化效果優(yōu)于2種離子單獨作用時的催化效果。該技術(shù)適用范圍廣，處理效率高，極少產(chǎn)生二次污染，可回收能量及有用物料。但是，由于該方法的操作條件為高溫、高壓，所以能耗較大。只能去除含油污泥中的有機物，所以只適合作為含油污泥的預(yù)處理方法。
2.5 熱脫附和催化熱解二階段處理法
劉建國等發(fā)明了一種含油污泥熱脫附和催化熱解二階段的處理方法。該方法的步驟為，先將含油污泥進行熱脫附處理，得到含油污泥中的油分，然后對該油分進行催化熱解，析出的氣體經(jīng)冷凝后油氣、水分離，可回收油和可燃?xì)怏w。這種技術(shù)可以有效地分離油與泥砂，具有油資源的回收率較高、經(jīng)濟性好、適應(yīng)性強、二次污染少等優(yōu)點。但是，熱脫附和催化熱解過程的溫度較高，能耗較高。經(jīng)過熱脫附后，得到的多為重質(zhì)油分，需經(jīng)過催化熱解，但是，催化熱解過程中需要較昂貴的重金屬催化劑，且催化劑面臨中毒、失活等一系列問題。
2.6 氣浮法
國內(nèi)學(xué)者賀同慶采用渦凹?xì)飧〖夹g(shù)處理含油污泥，效果明顯。李美蓉等先對勝利油田郝現(xiàn)聯(lián)合站含油污泥進行熱堿水洗滌預(yù)處理，再進行氣浮三相分離，脫油率可達(dá)94.3%，效果良好。印度理工學(xué)院的Ramaswamy等對利用空氣浮選回收含油污泥中的油進行了研究。浮選過程可用一級動力學(xué)解釋。研究中選用一種表面活性劑作為捕收劑和起泡劑，考查了浮選時間、含油污泥中的起初油含量和表面活性劑的用量對浮選處理效果的影響。研究表明，較佳浮選時間大約為12min，浮選效果與含油污泥起初的油含量無關(guān)，且在一定范圍內(nèi)隨著表面活性劑用量的增加而越來越好。含油污泥中油的回收率高達(dá)55%。但是，浮選法處理含油污泥的處理效果不高，而且表面活性劑的選擇直接影響處理效果，面臨表面活性劑的選擇的問題。
3 含油污泥處理技術(shù)目前存在的問題
含油污泥的處理已經(jīng)成為國內(nèi)外共同關(guān)注和亟需解決的問題。由于含油污泥具有黏度大、乳化程度高，油、泥、水三相分離困難等特點，給國內(nèi)外各大油田的含油污泥處理過程增加了很大的難度。綜合國內(nèi)外學(xué)者近20年來對含油污泥處理技術(shù)的研究，本文將含油污泥的處理技術(shù)大致分為2類，即生物法和非生物法，2類方法都能在一定程度上對含油污泥取得較好的處理效果。但是，該2種方法都存在缺點，對于生物法來說，能夠處理含油污泥的新菌種的開發(fā)與馴化較難，且大多數(shù)還處于實驗室階段，處理周期較長，占地面積較大，操作條件較苛刻。同樣對非生物法來說，處理含油污泥的試劑開發(fā)較難、工藝過程復(fù)雜、能耗大、處理成本高。而且2種方法對含油污泥進行處理時，都會對環(huán)境產(chǎn)生污染，相比來說，非生物法要比生物法對環(huán)境產(chǎn)生的污染要大。所以，含油污泥的處理技術(shù)今后要從生物法和非生物法2個方面向前發(fā)展，開發(fā)出高效、簡便、無污染的處理技術(shù)。
