煉油廠含油污泥處理與處置技術(shù)綜述
行業(yè)動(dòng)態(tài)
隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各個(gè)行業(yè)對石油資源的需求都急劇增加。據(jù)報(bào)道，2003年我國的石油消耗量達(dá)到3億t，超過日本稱為 第二大石油消費(fèi)國。石油使用量的增加必將導(dǎo)致含油廢水及含油污泥排放量的快速增加。我國石油石化行業(yè)中，平均每年產(chǎn)生80萬t罐底泥、池底泥和高達(dá)數(shù)百萬噸的隔油池底泥、浮選池浮渣等含油污泥，通常其含油率、含水率分別在10%～50%和40%～90%之間，并混有一定量的泥、砂、無機(jī)礦物質(zhì)、重金屬等物質(zhì)。石油是由非水相或憎水化合物如烷烴、烯烴、芳香烴、瀝青等組成的混合物，這些物質(zhì)大多具有一定的毒性并具有致突變和致癌作用。含油污泥處置不當(dāng)會(huì)造成地下水、土壤、大氣的環(huán)境污染，從而對人類健康和生態(tài)安全造成威脅。
近年來，隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，我國在含油污泥處理處置方面的研究開始獲得重視，為增進(jìn)對含油污泥處理與處置技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r的了解，本文回顧了國內(nèi)外近10年來煉油廠含油污泥處理和處置上所采用的相關(guān)技術(shù)。
1 從含油污泥中回收石油技術(shù)
含油污泥中含有大量石油烴類等有用物質(zhì)，經(jīng)過處理可以回收利用，這樣不但減小了含油污泥的不良環(huán)境影響，還能帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。從含油污泥中回收石油的方案主要有熱處理技術(shù)、溶劑萃取技術(shù)、凍融技術(shù)。
1.1 熱處理技術(shù)
熱處理技術(shù)又可以分為熱解、有氧熱處理、化學(xué)藥劑輔助熱處理技術(shù)。熱解是指在無氧條件下加熱含油污泥，使烴類物質(zhì)及水蒸發(fā)出來，廢油得到回收。有氧熱處理技術(shù)是指在有氧條件下加熱含油污泥，回收廢油?；瘜W(xué)藥劑輔助熱處理技術(shù)是通過添加化學(xué)藥劑，在加熱條件下處理污泥，通過改變油分的物理狀態(tài)和油分與污泥的結(jié)合方式以提高油的回收率。
1.1.1 熱解
根據(jù)加熱溫度的不同，熱解技術(shù)可以分為低溫蒸餾技術(shù)和高溫裂解技術(shù)。低溫蒸餾技術(shù)可以回收分子量較低的輕石油，而高溫裂解技術(shù)，可通過大分子的油的裂解轉(zhuǎn)化，使其中的油分得到蒸發(fā)回收。
低溫蒸餾技術(shù)的溫度往往為230～270℃，由于處理溫度較低，油泥中的油分并未發(fā)生劇烈的分解，輕石油主要通過蒸餾作用從污泥中逸出得到回收。以該法處理含油率為45%的污泥時(shí)，油回收率可達(dá)到97.4%。此過程中廢油不氧化、不分解、不炭化，保證廢油的品質(zhì)。但這種處理方法主要集中在回收輕石油上，對于重油的回收很少，對含油污泥的回收和環(huán)境危害的降低有一定局限。
高溫?zé)峤饧夹g(shù)的處理溫度一般高達(dá)460～650℃，污泥中的油類可以得到70%～80%的回收。含油污泥經(jīng)過高溫裂解，可獲得商業(yè)用機(jī)動(dòng)車燃料和粗汽油。若將干燥和高溫裂解技術(shù)結(jié)合起來處理含油污泥，產(chǎn)油率達(dá)到35%；若在流化狀態(tài)、460～650℃下處理含油率為30～35wt%的污泥，污泥中的油分可以得到70%～84%的回收；若在攪動(dòng)的狀態(tài)、550℃下處理含油污泥，油泥中的油也可得到30%左右的回收。反應(yīng)過程中若添加適量的催化劑和添加劑可以縮短裂化時(shí)間、降低裂解溫度、增加污泥的裂解能力、減少固體殘留物，有研究表明，在含油污泥中添加鋁化物和鐵化物、鈉鹽和鉀鹽、以及飛灰、油泥灰、DAY沸石廢物、廢聚乙烯醇聚合物（PVA），可較大地提高油的轉(zhuǎn)化率，有效地提高裂解油的質(zhì)量和產(chǎn)量。
熱解技術(shù)在回收污泥中油分的同時(shí)，還可以使含油污泥中重金屬和放射性物質(zhì)含量明顯降低。但這種方法目前成本較高，能否產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，有待進(jìn)一步研究。
1.1.2 有氧熱處理
有氧熱處理技術(shù)可以提高廢油質(zhì)量，減少剩余污泥含量，在較高的氧濃度下可以提高含油污泥的有氧熱分解速度。如果含油污泥含水量大，還可以實(shí)現(xiàn)較好的油水分離。有氧熱處理過程是放熱的，可以為吸熱的熱解反應(yīng)提供熱能，減少了能源的消耗。目前，該技術(shù)在臺灣已經(jīng)有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
1.1.3 化學(xué)藥劑輔助熱處理
化學(xué)藥劑輔助熱化學(xué)處理處理法往往可以達(dá)到較好的油回收效果。針對不同物理化學(xué)性質(zhì)的污泥，需要選取不同的化學(xué)藥劑和確定合適的添加量，熱處理的溫度也會(huì)有所差別。當(dāng)污泥比較粘稠時(shí)，可以投加稀釋劑。采用此法對含油率為46.7%的污泥進(jìn)行處理，當(dāng)回流溫度為80℃，稀釋倍數(shù)為2時(shí)，油回收率可以達(dá)到95.6%。當(dāng)污泥處于乳化狀態(tài)時(shí)，需要投加破乳劑或堿液等洗滌劑，有報(bào)道顯示，用該方法可將含油率為29.0%的含油污泥洗滌至殘油含量為2.7%，污油回收率可以達(dá)到92.2%；也有研究表明，采用該原理處理41.89%的含油污泥時(shí)，油回收率甚至可高達(dá)95%～98%。
化學(xué)藥劑輔助熱化學(xué)處理技術(shù)簡便、快速，但往往還需要與機(jī)械分離裝置聯(lián)用，方可達(dá)到較好的油泥分離效果；還會(huì)產(chǎn)生污水，需要進(jìn)一步的后續(xù)處理以減少對環(huán)境的危害。
1.2 溶劑萃取法
溶劑萃取法是基于相似相溶原理，利用萃取劑把有機(jī)廢物從污泥中抽提出來，通過蒸餾把萃取劑從混合物中分離出來循環(huán)使用，剩余的廢油得到回收利用。萃取劑包括有機(jī)溶劑和超臨界溶劑。
萃取技術(shù)若與其它技術(shù)聯(lián)用，可以取得較高的油分回收率。將萃取劑與稀釋、添加抗絮凝的分散劑、機(jī)械分離方法相結(jié)合處理含油污泥，可取得98%的油回收效果；采用萃取和低頻聲波相結(jié)合，與加熱、溶解相結(jié)合的方法處理含油污泥，都可以得到很好的處理效果。如采用三氯甲烷作為萃取劑，在320～480℃、0.2MPa壓力條件下處理含油污泥，可取得80%～95%的脫油率。
溶劑萃取法具有工藝過程簡單、快速、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。但是萃取劑費(fèi)用較高。
1.3 凍融技術(shù)
凍融技術(shù)本是污泥調(diào)理的常用方法，應(yīng)用于含油污泥的處理中，能夠改變污泥中的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，從而提高了污泥的脫水性能，同時(shí)也可改變油泥中油對礦物顆粒的附著性能。含油污泥經(jīng)凍融法處理后，可出現(xiàn)明顯的分層，即上面的油層、中間的水層和底部的礦物泥層。從目前報(bào)道的研究結(jié)果來看，經(jīng)過簡單的凍融處理可使污泥中50%～60%的廢油得到有效回收，并可以明顯的改善污泥的過濾性能。凍融技術(shù)若輔以其他方法，可進(jìn)一步提高油的分離性能，如污泥凍融后再經(jīng)微波輻射方法處理，可使廢油的去除率達(dá)到90%。
然而，凍融技術(shù)只適合于一定類型的含油污泥，和一定地區(qū)應(yīng)用。對于北美、加拿大、中國的北部地區(qū)，具有結(jié)冰季節(jié)的地區(qū)，這種方法是簡單適用，經(jīng)濟(jì)可行的。但對于不具備自然低溫條件的地區(qū)，這種方法的優(yōu)勢就不那么明顯了。
2 含油污泥的處置技術(shù)
當(dāng)含油污泥中含油率較低，回收利用價(jià)值較低時(shí)，可以采用生物技術(shù)、焚燒、穩(wěn)定化/固化等方法進(jìn)行處置，把含油污泥對環(huán)境的不良影響減小到較低。
2.1 生物技術(shù)
生物技術(shù)是通過微生物的生長、繁殖及內(nèi)源呼吸使原油等污染物逐步礦化，生成二氧化碳、水、氨和磷酸根等，消除原油的污染。含油污泥中本身會(huì)存在一些對油類具有降解能力的微生物，可以降解含油污泥中多種芳香烴；這些微生物可以通過分離、純化、馴化，強(qiáng)化其石油降解功能，得到具有高效降解石油的微生物。
為提高油泥中原油的降解效果，在油泥中投加對油類具有降解能力的外源微生物也是必要的。在25～55℃，向含油污泥中添加水和菌種，原油可以得到高效的降解。在間歇式系列反應(yīng)池中投加對油類具有降解能力的微生物菌株，油泥經(jīng)過2周的處理，其中的烴類物質(zhì)得到降解，含量從20000ppm減少到100ppm。
在油泥生物處理中，為維持微生物的正常生長和繁殖，保證微生物對油泥中油的快速降解，還需要投加一些特定的微生物營養(yǎng)物質(zhì)，如木屑或麥稈、砂子、木屑，磷酸鹽、硝酸鹽，鼠李糖、脂生物表面活性劑和磷鉀溶液等。據(jù)報(bào)道，采用這種方法處理含油污泥，處理率可高達(dá)90.2%。
生物技術(shù)具有低成本、高效率、操作和設(shè)計(jì)簡單，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是未來處理石油污染的一種主要技術(shù)。但是生物技術(shù)往往處理周期較長。
2.2 焚燒
焚燒是現(xiàn)在含油污泥處理的重要的處理處置方法之一?？梢詫?shí)現(xiàn)減量化、無害化的固體廢物處理要求。焚燒溫度大多為1073～1173℃。常用的焚燒設(shè)備包括流化床燃燒、循環(huán)液化床燃燒、窯、回轉(zhuǎn)爐、階梯式爐等。采用流化床焚燒爐對含油污泥進(jìn)行處理，可以把污泥中大部分有機(jī)組分轉(zhuǎn)化為無害的CO2和水。燃燒效率和焚化效率分別可以達(dá)到98%和99%。
焚燒可以很好的降低含油污泥的體積和毒性，但價(jià)格昂貴，設(shè)備腐蝕往往比較嚴(yán)重，在焚燒中，一般還需要添加燃料支持燃燒，并需要配套的空氣處理裝置來減少空氣污染。
2.3 穩(wěn)定化/固化
利用固化劑將含油污泥中的有害物質(zhì)（污油、有害氣體等）固定或鎖在惰性物質(zhì)中，使有害物質(zhì)滲透性和溶出率大大降低，并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，便于堆放，不泄露污染物，達(dá)到環(huán)保要求。根據(jù)采用的固化劑的不同可以分為水泥固化和石灰固化等。穩(wěn)定化/固化技術(shù)對處理含油污泥是有效的，固化產(chǎn)品符合環(huán)境要求。添加合適黏合劑，與固化劑聯(lián)合使用，也可以取得很好的固化效果。但這種處理方法成本較高。
2.4 填埋
填埋是一種廣泛使用的有效處置固體廢物的方法，具有處理成本低、運(yùn)行穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。目前，我國油田原油加工過程中產(chǎn)生的污泥，大多采用填埋的方法進(jìn)行處置。含油污泥在進(jìn)行填埋前，需要經(jīng)過脫水脫油等處理，以較大幅度地減少運(yùn)輸量與填埋占地面積、滿足填埋場土力學(xué)要求。但含油污泥中石油類物質(zhì)的含量往往超過填埋標(biāo)準(zhǔn)（＜3%），限制了填埋方法的使用。如果含油污泥穩(wěn)定不完全，填埋是存在風(fēng)險(xiǎn)的，很可能污染地下水和土壤，并威脅人類健康。所以對含油污泥進(jìn)行填埋處置之前，必須做必要的處理，使其達(dá)到填埋要求。
3 含油污泥的綜合利用技術(shù)
含油污泥綜合利用技術(shù)有效利用了含油污泥，變廢為寶，是一種有效、環(huán)境友好處理危險(xiǎn)廢棄物的方法，同時(shí)可以取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。主要的綜合利用技術(shù)包括含油污泥的建材利用、含油污泥制燃料、含油污泥的焦化處理，以及一些其它的利用方法。
3.1 含油污泥建材利用
含油污泥建材利用是一種實(shí)用性的污泥利用發(fā)展方向，它可以廣泛應(yīng)用于磚、水泥、陶粒、活性炭、熔融輕質(zhì)材料以及生化纖維板的制作。但目前，含油污泥建材利用大多處于研究及嘗試的階段。
含油污泥可以代替制磚原材料（泥、沙和水）制造磚塊，并且在燒結(jié)過程中，廢油燃燒放熱，可以減少燒磚所需的燃料。含油污泥中所含的重金屬在玻璃化過程中得到固定，毒性實(shí)驗(yàn)滿足EPA標(biāo)準(zhǔn)。采用含油污泥焚燒后的焚燒灰制磚塊也取得了成功。采用含油污泥作為原料生產(chǎn)水泥，在燒結(jié)過程中，油類物質(zhì)得到蒸發(fā)和完全燃燒，水泥成品基本滿足各項(xiàng)要求。但由于含油污泥中礦物質(zhì)含量的不同，燒制出來的水泥性質(zhì)也有所差異。此外，利用含油污泥制造混凝土以及陶瓷等方面，也有成功的試驗(yàn)報(bào)道。
3.2 利用含油污泥制燃料
含油污泥中含有大量的廢油，具有較高的熱能，經(jīng)過一定的處理，可以作為燃料使用。如將含油污泥進(jìn)行干化處理后，可作為鍋爐燃料使用。把含油污泥和其它廢物或燃料混合可以制成滿足各項(xiàng)要求的固體燃料。如將含油污泥與工業(yè)廢物混合可制成固體燃料。含油污泥與煤按一定比例混合進(jìn)行焚燒，經(jīng)檢測，鍋爐的煙氣及爐渣滿足環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。含油污泥制燃料，不但可以有效的保護(hù)環(huán)境，還可以獲得高熱量的固體燃料，經(jīng)濟(jì)可行。
3.3 焦化處理
焦化處理含油污泥實(shí)質(zhì)就是對重質(zhì)油的深度熱處理，其反應(yīng)是一個(gè)烴類物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化過程，即重質(zhì)油的高溫?zé)崃呀夂蜔峥s合。在溫度為490℃，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，對含油污泥進(jìn)行焦化處理，可獲得88.23%的液相產(chǎn)品回收率，產(chǎn)品主要為汽油、柴油和蠟油。通過添加強(qiáng)效添加劑和炭化添加劑，在焦化溫度為400℃，反應(yīng)時(shí)間為80min的條件下，可以把含油污泥制成凈化效果較好的吸附劑。
焦化處理不但有效利用了含油污泥，而且是一種有效、環(huán)境友好處理危險(xiǎn)廢棄物的方法，并且經(jīng)濟(jì)效益良好。
3.4 其他利用
含油污泥的資源化途徑很多。含油污泥經(jīng)過分離后，可分成廢油、含油液體和固相沉積物，這些分離相可作為特殊的添加劑用于混凝土用水、建筑、油漆的添加劑等使用；含油污泥還可以與環(huán)氧樹脂、聚乙烯、苯胺產(chǎn)品蒸餾液混合，用做阻塞溝和道路裂縫的防水物質(zhì)，這種防水物質(zhì)對混凝土表面的黏附力有所提高。
此外，石油冶煉廠的含油污泥經(jīng)純化后可以代替芳香油作為天然橡膠和苯乙烯/丁二烯橡膠配方的工藝油。含油污泥對于混合物的特性和硫化作用的物理組分沒有不良影響。并且與芳香油相比，含油污泥的添加使得較佳硫化時(shí)間明顯減少，抗老化能力、橡膠張力和撕拉力提高。
4 結(jié)語
含油污泥的處理處置方法很多，每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍。含油污泥成分復(fù)雜，各種物理化學(xué)和生物化學(xué)性質(zhì)都有所不同，所以在實(shí)際應(yīng)用過程中要根據(jù)含油污泥性質(zhì)和經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件選擇合適的處理處置方法。對于含油量較大的含油污泥要著重考慮采用熱處理、溶劑萃取和凍融等技術(shù)對污泥中油分的回收，減少其對環(huán)境的危害的同時(shí)，又實(shí)現(xiàn)了對有用物質(zhì)的回收，經(jīng)濟(jì)效益可觀；經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件允許時(shí)要強(qiáng)化含油污泥的綜合利用，采用含油污泥制建材、燃料和進(jìn)行焦化處理等，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的雙贏，實(shí)現(xiàn)含油污泥處理的資源化；采用生物處理技術(shù)、焚燒、固化/穩(wěn)定化和填埋等處置技術(shù)把含油污泥的環(huán)境危害性降低到極小，實(shí)現(xiàn)含油污泥的無害化。另外積極尋求含油污泥多種利用途徑，徹底解決其污染問題，探索經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上可行的方法仍舊是以后研究的熱點(diǎn)。
