含油污泥藥劑處理方法研究進展
行業(yè)動態(tài)
含油污泥是指在石油開采、運輸、煉制及含油污水處理過程中產(chǎn)生的含油固體和泥狀物質(zhì)，是石油化工工業(yè)的主要污染物之一。我國石油化學行業(yè)中，平均每年產(chǎn)生80萬t罐底泥、池底泥，大港油田每年產(chǎn)生含油污泥約15萬t，勝利油田每年產(chǎn)生含油污泥在10萬t以上，河南油田每年產(chǎn)生5×104m3含油污泥，其處置問題日益突出。其中呈半固體狀態(tài)的含油污泥已被列入《 危險廢物名錄》，成為 強制性管理的固體廢棄物。政府部門已意識到解決污泥問題的重要性，于“十二五”開局之初即發(fā)布了《關(guān)于進一步加強污泥處理處置工作組織實施示范項目的通知》，要求各地有關(guān)部門高度重視污泥處理處置工作。同時，根據(jù)政府規(guī)劃，“十二五”期間我國污泥處理處置設(shè)施建設(shè)投資將達347億元。近年來國內(nèi)外學者研究較多。筆者綜述了含油污泥的藥劑處理法，包括表面活性劑處理、破乳劑處理、堿水處理、絮凝劑處理以及它們之間的復(fù)配處理的研究現(xiàn)狀，并對含油污泥的處理技術(shù)今后的發(fā)展提出了建議，以期為相關(guān)研究提供參考。
1 含油污泥的來源及特點
含油污泥主要來自人類對石油的生產(chǎn)和消費活動中產(chǎn)生的油泥和油砂。污泥本身成分復(fù)雜，含有大量的老化原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠體、固體懸浮物、細菌、鹽類、酸性氣體以及腐蝕產(chǎn)物等。具有產(chǎn)生量大、含油量高、重質(zhì)油組分高、綜合利用方式少、處理難度大等特點。污泥中一般含油率在10%～50%，含水率在40%～90%，我國石油化學行業(yè)中，平均每年產(chǎn)生約80萬t罐底泥、池底泥。
2 含油污泥的危害
含油污泥中含有大量的苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭的有毒物質(zhì)。如果任意填埋，會導(dǎo)致周圍土壤污染，其中多環(huán)芳烴的污染在冬天尤為嚴重，并破壞糧食作物原生態(tài)，使人類生活中區(qū)域性艾滋發(fā)病率大大上升，而且造成資源的浪費。
3 含油污泥的處理現(xiàn)狀
對含油污泥進行減量化處理，一直是國內(nèi)外環(huán)境保護界和石油企業(yè)界的工作重點和難點之一。其中污泥中的有機化合物可用濕式氧化法有效去除。近年來，國內(nèi)外學者針對含油污泥除油問題，在化學法、物理法、生物法、焚燒熱解法等方面都做了大量研究，但是還沒有十分理想的處理方法。迄今為止，國內(nèi)外含油污泥化學藥劑處理方法大致可分為：表面活性劑洗脫除油、破乳劑破乳除油、堿水洗滌除油、絮凝劑絮凝除油、藥劑間的復(fù)配除油。
3.1 表面活性劑洗脫除油
表面活性劑能顯著降低液-液界面的張力，并具有親水親油雙重特性和特殊吸附性能從而能使油從污泥中脫除。國內(nèi)學者張力文等考察了4種表面活性劑對去除含油污泥中的機油的洗脫效果。實驗結(jié)果表明：當洗脫劑吐溫80的質(zhì)量濃度為100mg/L，洗脫時間為4h，洗脫溫度為25℃，溶液pH為6時，溶液中油質(zhì)量濃度可達1293.68mg/L，含油污泥的脫油率達到86.25%。同時發(fā)現(xiàn)加入無機離子會減小表面活性劑對含油污泥的洗脫作用，其中鐵離子的影響較大，而鈉離子的影響較小。此外，還通過室內(nèi)試驗和現(xiàn)場驗證評價了88-表面活性劑驅(qū)油技術(shù)對王家油田的應(yīng)用效果。汪洋等研究了表面活性劑對原油黏度和油-水界面表面張力的影響。當加入1%濃度的88-表面活性劑后，樣品界面平均張力由20.78下降到1.27，平均下降了93.8%；在同一溫度下，當加入濃度為1%的88-表面活性劑后原油的黏度與沒有加表面活性劑的原油的黏度相比下降了35%。馬少華等合成了一種新型的磺酸鹽型陰離子表面活性劑，并應(yīng)用新型磺酸鹽型陰離子表面活性劑構(gòu)筑了一種新型的膠質(zhì)液體泡沫（CLA）體系。用其對含油污泥進行了原油脫除和原油回收的研究，并應(yīng)用光學顯微鏡對原油脫除機理進行了初步研究。正交實驗的結(jié)果表明：在含油污泥處理量為0.5g，稀釋比為10:1，處理溫度為45℃，處理時為20min的較佳條件下，自制的、穩(wěn)定的、膠質(zhì)液體泡沫體系處理含油污泥時原油的脫除率高達99.60%。張德蘭等研究了各類含氟表面活性劑。在苛刻的采油條件下，含氟表面活性劑可以使油-水界面張力降低至10～3mN/m，并能增加洗油效率，同時可以提高和改善原油的流動性，大大提高采收率。國外學者Jing Guolin等用幾種表面活性劑進行了清洗含油污泥的單因素實驗。其中研究了AEO-9、平平加、Tritonx-100、九水偏硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）和十二烷基苯磺酸鈉（DBS）分別在液體/固體質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和洗脫液質(zhì)量分數(shù)四個因素影響下的殘油率。通過比較實驗結(jié)果取得了較佳的清洗效果。并得出在較佳工藝條件下用九水偏硅酸鈉處理含油污泥時的殘油率只有1.6%。雖然表現(xiàn)出較高的除油率，但表面活性劑會使油和水互溶，呈乳化狀態(tài)，不便于原油的回收。
3.2 破乳劑破乳除油
破乳劑是一種表面活性物質(zhì)，它能使乳化狀的液體結(jié)構(gòu)破壞，以達到乳化液中各相分離開來的目的。利用破乳劑的化學作用將乳化狀的油水混合液中油和水分離開來，使之達到從含油污泥中除油的目的。國外學者Mahmoud A.Abdul-Raheim等發(fā)現(xiàn)蔗糖脂肪酸酯聚氧乙烯醚可以作為石油污泥的破乳劑。數(shù)據(jù)顯示：GA4000可作為較好的破乳劑，并可脫去污泥中約90%的水。這為利用破乳劑處理含油污泥提供了一種新途徑。國內(nèi)學者劉光全等用破乳劑JP998對某煉油廠難以處理的含油污泥進行了研究，確定了攪拌時間為30min，離心轉(zhuǎn)速為2000r/min等因素和化學配方。此化學破乳加機械三相離心分離技術(shù)處理后的含油污泥的原油回收率可達90%。王閃閃等采用化學破乳的方法對孤東油田含油污泥進行了實驗研究。結(jié)果表明：在溫度為70～75℃，pH值為10，攪拌速度為2600r/min，攪拌時間為10min，泥水比為1：5的情況下，加入油泥體積3.9%的破乳劑1與0.4%破乳劑3，回收率可達到53.4%，適合作為孤東油田含油污泥的處理方法。康萬利等針對吉林油田含油污泥的特點，采用化學破乳-潤濕的方法對其進行了調(diào)質(zhì)處理，并探究了pH、水固比等因素對原油回收率的影響。實驗以拉開粉BX為調(diào)質(zhì)劑，并篩選出破乳劑PR105，確定較佳作用條件，結(jié)果表明：破乳劑PR105和拉開粉BX較佳用量分別為100mg/L和2000mg/L，pH值為7.5～8.5，處理溫度為45℃，含油污泥水固比為6：1，在攪拌器轉(zhuǎn)速為180r/min下攪拌25min，原油回收率高達99.4%，達到了油田含油污泥的處理要求。李美蓉等對勝利油田的罐底泥進行了分析，并進行了化學破乳劑溶劑萃取離心分離的脫油處理技術(shù)的研究。實驗結(jié)果表明：室溫時當在油泥中加入攪拌均勻的油泥體積2%的破乳劑和80%的提取劑后，在轉(zhuǎn)速為1500r/min時離心15min，脫油率和脫水率分別可達91.7%和25.5%。同時發(fā)現(xiàn)溶劑可循環(huán)利用且脫除的油可回收。因此該方法經(jīng)濟可行，為勝利油田泥砂綜合利用或無害化處理提供了一條有效途徑。單一劑型的破乳劑雖然破乳效果較好，但針對性較強，適應(yīng)面較窄。
3.3 堿水洗滌除油
污泥中的油可和堿水水解產(chǎn)生的OH-產(chǎn)生反應(yīng)，變成可溶解于水的脂肪酸鈉和甘油。崔世彬等在以平平加-20和硅酸鈉溶液為洗脫液的條件下，采用化學洗滌法對占含油污泥比重很大且含油率較高的煉油廠產(chǎn)生的含油污泥進行處理并回收原油，確定了硅酸鈉在液固質(zhì)量比為6：1，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為20min，質(zhì)量分數(shù)為0.03%的條件下可達到殘油率為5.3%的較佳洗滌效果。且相比之下硅酸鈉的較佳處理效果比平平加-20處理效果顯著。孫向東等采用熱堿水洗滌-氣浮三相分離處理技術(shù)回收含油質(zhì)量分數(shù)為30.2%的勝利油田罐底油泥中的原油。結(jié)果表明：洗脫溫度為70℃，堿水中Na2CO3質(zhì)量分數(shù)為2%，液固質(zhì)量比為3：1，攪拌為10min，氣浮分離15min時，脫油率較佳，可達94.3%。同時發(fā)現(xiàn)洗脫液可循環(huán)使用，且脫除的原油經(jīng)蒸餾處理也可回收利用。脫油后的底泥中石油類殘留質(zhì)量分數(shù)小于1%，可達到農(nóng)用污泥中污染物控制 標準GB4284-84。李鎮(zhèn)采用熱堿液洗滌的方法處理油田含油污泥。實驗結(jié)果表明：影響含油污泥處理后含油率的主要因素是固液質(zhì)量比，其次是Na2CO3溶液的質(zhì)量分數(shù)，再者為攪拌溫度，然后為攪拌時間。當在攪拌溫度70℃、Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)2.0%，攪拌時間20min，液固質(zhì)量比4：1的條件下，原油回收率可達90.34%。
3.4 絮凝劑絮凝除油
絮凝劑會對乳化油滴起到電荷中和，壓縮雙電層，架橋以及網(wǎng)捕作用，促使乳化油滴進一步破乳析出。李娜等對污水處理廠的含油污泥進行了一步法預(yù)處理及離心分離工藝的實驗。結(jié)果表明：聚鋁-陽離子型聚丙烯酰胺（PAC/CPAM=2/1）對含油污泥具有良好的調(diào)質(zhì)效果。董秀梅用幾種絮凝劑和助凝劑對兩種含油污泥分別進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1#聚丙烯酰胺和GLF配合使用效果比較明顯。國內(nèi)學者李偉通過實驗確定了絮凝劑PAC與PAM復(fù)合投加處理含油污泥的較佳投加方式。王丹以硅酸鈉、聚合氯化鋁（PAC）、陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）為原料，制備了無機高分子絮凝劑PCSM，并對大慶油田含油污泥進行了研究?？疾炝思铀幜?，pH值等因素對污泥脫油效果的影響。結(jié)果表明：絮凝劑PCSM有較好的脫油效果。相比之下，絮凝劑對含油污泥的脫水效果要強于對其脫油效果。
3.5 藥劑間的復(fù)配除油
林秋明對大慶油田采油過程中產(chǎn)生的含油污泥進行了研究。通過實驗得出：溶液濃度為0.3g/L的聚乙二醇辛基苯基醚和2g/L聚合氯化鋁進行復(fù)配處理含油污泥，除油率能夠達到86.32%。利用正交實驗確定較佳藥劑配比的較佳的工作條件，結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度70℃，攪拌時間為30min，攪拌強度為50r/min，pH值為7，泥水比為1：4的條件下處理含油污泥的除油率可達96.85%。
用此法能夠很好的達到減量化和初步無害化的目的。李明以油的回收率為指標，使用Na2SiO3和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉與不同的非離子表面活性劑在固定的實驗條件下進行復(fù)配實驗，從而得到較好的一組配方是：ABS:Na2SiO3:平平加-2-為1:2:1。并對所得配方進行正交實驗，確定較優(yōu)實驗條件，結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間30min，液固質(zhì)量比為5：1的條件下，油回收率高達99.35%。Li Xiaobing以殘油率作為參考指標，用Sx4056作為破乳劑，石油磺酸鹽作為表面活性劑，硅酸鈉（Na2SiO3）作為分散劑處理含油污泥。結(jié)果表明：在較佳實驗條件下，殘余的干燥污泥中油的含量僅占0.28%。余蘭蘭等通過加入破乳劑SP和絮凝劑（CPAM）對大慶油田含油污泥進行綜合調(diào)質(zhì)，考察了固液比、破乳劑種類及加量、溫度、調(diào)質(zhì)用絮凝劑的種類及加量、離心條件等因素的影響。結(jié)果表明該方法可使污油回收率達到90%以上，并能有效回收原油。
4 結(jié)論
含油污泥的處理已經(jīng)成為國內(nèi)外共同關(guān)注和必須解決的問題。按藥劑類別本文對國內(nèi)外近年來含油污泥藥劑處理方法進行了綜述。建議今后圍繞以下幾個方面開展工作：開發(fā)廉價易得的藥劑；研究如何提高藥劑的利用率和處理效率；延長藥劑的使用壽命；目前，對藥劑的作用機理研究的深度不夠，從理論高度和研究方法近年來均沒有較大的突破。因此，深入研究作用機理、開發(fā)新的藥劑，必將促進新型高效處理含油污泥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。再者使用藥劑對含油污泥進行處理時，都會對環(huán)境產(chǎn)生污染，而且非生物法要比生物法對環(huán)境產(chǎn)生的污染更大。所以，圍繞以上幾個方面的同時，含油污泥的處理今后要結(jié)合生物法和非生物法兩個方面向前發(fā)展，開發(fā)出廉價、高效、便捷、污染物的處理方法。
