含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展與展望
行業(yè)動(dòng)態(tài)
石油化工企業(yè)的污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥主要來(lái)自隔油池的底泥、浮選池浮渣、剩余活性污泥，統(tǒng)稱(chēng)為“三泥”。含油污泥一般由水包油（O/W）、油包水（W/O）以及懸浮固體組成的穩(wěn)定的懸浮乳狀液體系，脫水效果差，污泥成分和物性受污水水質(zhì)、處理工藝、加藥劑等因素影響，差異性大，處理難度高，含油量差別較大，部分具有回收再利用價(jià)值，且含油污泥含有PAHs重金屬等有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境還具有放射性污染。含油污泥已被列入《 危險(xiǎn)廢物目錄》中的廢礦物油類(lèi)，必須對(duì)含油污泥進(jìn)行無(wú)害化處理。本文綜述了近幾年含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展。
1 含油污泥減量化處理技術(shù)進(jìn)展
1.1 含油污泥調(diào)質(zhì)技術(shù)
研究表明，有機(jī)高分子絮凝劑可以破壞膠體穩(wěn)定性，改善污泥脫水性能，污泥含水率可降至90%以下。但有機(jī)高分子絮凝劑殘留物不易被生物降解，其單體具有強(qiáng)烈的神經(jīng)毒性和“三致”效應(yīng)，造成對(duì)環(huán)境的二次污染。因此，研究和開(kāi)發(fā)絮凝效果好，適應(yīng)范圍廣，無(wú)毒無(wú)害，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染的生物絮凝劑，越來(lái)越引起各國(guó)科研工作者重視。王毓仁等人研究發(fā)現(xiàn)浮渣在加入絮凝劑CPAM-2的同時(shí)，混入等體積的剩余活性污泥，利用活性污泥中大量微生物分泌的高分子絮凝劑，能顯著改善離心脫水效果，并節(jié)約90%左右的高分子絮凝劑用量。目前已報(bào)道的微生物絮凝劑有糖蛋白、粘多糖、蛋白質(zhì)、纖維素等高分子化合物，但其生產(chǎn)成本較高，作為污泥調(diào)理劑的報(bào)道還不多見(jiàn)。開(kāi)發(fā)新的生物絮凝劑，降低生產(chǎn)成本，考察生物絮凝劑對(duì)后續(xù)處理措施的影響是今后技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)。
1.2 超聲波預(yù)處理技術(shù)
作為新型的污泥預(yù)處理技術(shù)，超聲波對(duì)污泥能夠產(chǎn)生海綿效應(yīng)、局部發(fā)熱等作用提高污泥脫水能力。相關(guān)研究表明，低強(qiáng)度、短時(shí)間超聲波處理能夠使污泥含水率降至85%以下，同時(shí)減少25%～50%的絮凝劑用量。但超聲波功率過(guò)大，處理時(shí)間太長(zhǎng)，可能會(huì)改變污泥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增加污泥粘度，使污泥脫水性能變差。同時(shí)超聲波會(huì)破壞菌膠團(tuán)，使污泥SCOD升高，縮短后續(xù)生化處理時(shí)間。SCOD變化量與超聲波聲強(qiáng)、操作時(shí)間、溫度成正比。目前，利用超聲波技術(shù)進(jìn)行含油污泥除油的研究較少。王新強(qiáng)等人發(fā)現(xiàn)超聲波弱空化狀態(tài)除油率達(dá)89%以上。由此可見(jiàn)，超聲波技術(shù)對(duì)含油污泥的影響是多方面的，綜合考慮污泥類(lèi)型、脫水效果、除油效果及釋放SCOD對(duì)后續(xù)處理的影響，是確定超聲波處理的時(shí)間及功率等參數(shù)的重要依據(jù)。
2 含油污泥穩(wěn)定化處理技術(shù)進(jìn)展
2.1 生物處理
生物處理方法分兩類(lèi)，一是向含油污泥中投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，曝氣，促進(jìn)污泥土著微生物生長(zhǎng)增殖，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解。二是向含油污泥中投加高效降解石油烴的微生物菌劑。大量文獻(xiàn)表明，投加石油烴降解菌可使降解率提高到50%以上。Bassam Mrayyan等人投加N、P、S等營(yíng)養(yǎng)元素，能進(jìn)一步提高TOC降解率。部分學(xué)者認(rèn)為石油烴類(lèi)水合性差，是石油烴類(lèi)降解效率低的限制因子。利用代謝表面活性劑微生物對(duì)含油污泥處理，提高石油烴類(lèi)溶解度，可提高石油烴類(lèi)的降解效率。
利用生物處理可去除PAHs類(lèi)有害物質(zhì)。Boonchan等人發(fā)現(xiàn)，真菌可以完成對(duì)PAHs的 步降解生成有機(jī)酸類(lèi)，細(xì)菌再以有機(jī)酸為碳源進(jìn)一步降解為二氧化碳和水。Rodrigo J.S.Jacques等人利用從含油污泥污染的土壤中篩選的菌群獲得了對(duì)蒽、菲、苯并芘分別為48%、67%、22%的去除率。生物處理可同時(shí)降解含油污泥中脂肪烴和芳香烴，研究構(gòu)建高效菌群、優(yōu)化控制條件，縮短處理周期將是今后研究的主要內(nèi)容。
2.2 固化處理
污泥固化處理是將含油污泥固化或包容在惰性固化基材中的一種無(wú)害化處理過(guò)程。目前應(yīng)用較廣泛的是水泥固化劑。20世紀(jì)80年代后期，我國(guó)部分油田（如江漢、四川、勝利、大慶）開(kāi)始應(yīng)用固化處理技術(shù)。研究表明，固化產(chǎn)品浸出液COD、含油量、有毒元素隨水泥量的增加而減少，優(yōu)化水泥與污泥配比，可滿(mǎn)足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8979-1996）。添加適量添加劑，固化產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度滿(mǎn)足填埋要求。曹永華等人對(duì)固化機(jī)理深入研究發(fā)現(xiàn)固化后的污泥密實(shí)度有較大改善，這是其強(qiáng)度提高的重要原因。應(yīng)用分形幾何理論定量分析發(fā)現(xiàn)，分形維數(shù)的大小可以反映試樣密實(shí)度的高低，與強(qiáng)度之間具有較強(qiáng)的相關(guān)性。采用此法處理費(fèi)用低，長(zhǎng)期穩(wěn)定性好，但固化物增容較大，以土地填埋為處理方式，占用土地資源。
開(kāi)發(fā)新型固化劑和添加劑，實(shí)現(xiàn)固化產(chǎn)品作為建筑材料，鋪路材料再利用，并考察固化產(chǎn)品對(duì)環(huán)境造成的影響是未來(lái)的研究方向。
2.3 焚燒處理
焚燒法具有減容效果顯著，消滅病原菌，處理比較安全的優(yōu)點(diǎn)。目前，焚燒法仍是我國(guó)處理含油污泥的主流工藝。一些學(xué)者對(duì)污泥焚燒裝置運(yùn)行工況進(jìn)行分析，提出多項(xiàng)控制措施，優(yōu)化工藝參數(shù)，以保證焚燒爐安全穩(wěn)定運(yùn)行。但焚燒每噸污泥耗油18.5kg，處理成本高。研究發(fā)現(xiàn)：利用塑料與含油污泥混合焚燒，可創(chuàng)造良好的焚燒條件，降低成本，減少了煙氣排放量，但會(huì)產(chǎn)生PAHs等有害物質(zhì)。劉世義研究生物質(zhì)水煤漿發(fā)電技術(shù)，省去了污泥處理基建投資，兼有能源與環(huán)保雙重效能。目前，此項(xiàng)技術(shù)研究主要針對(duì)于市政污泥，還沒(méi)有利用含油污泥進(jìn)行此方面的研究報(bào)道。含油污泥具有更高的熱值，更適用于此項(xiàng)技術(shù)。但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，在日益提倡利用清潔能源發(fā)電的環(huán)境下，此項(xiàng)技術(shù)的推廣與應(yīng)用具有局限性。
3 含油污泥資源化處理技術(shù)進(jìn)展
3.1 含油污泥熱解
熱解技術(shù)是在氧氣不足的條件下，通過(guò)熱解的方式將含油污泥中重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物組分進(jìn)行回收。熱解過(guò)程中反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間是三個(gè)重要的影響因素。陳超等人試驗(yàn)回收的氣、液、固產(chǎn)物質(zhì)量分占10%、20%和70%。熱解氣體主要成分為甲烷、二氧化碳、乙烷和氫氣等。熱解油以柴油餾分（75%）為主，熱值可達(dá)47MJ/kg，可直接作燃料油。殘?jiān)陨沉橹?，固定了大多?shù)金屬元素（Pb、Cr、Ni除外），可用于鋪路或建材材料。王萬(wàn)福等人發(fā)現(xiàn)含油污水處理污泥熱解的產(chǎn)油率可達(dá)10%以上，殘?jiān)? 的Al2O3含量達(dá)20%以上，經(jīng)再生處理，可回用作污水處理絮凝劑。采用熱解工藝處理，其具有顯著的直接經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，對(duì)配套工藝技術(shù)與裝置值得深入研究。
3.2 溶劑萃取處理
研究表明，污泥與溶劑比為1：8時(shí)，5次抽提率可達(dá)99.76%，并且隨著抽提次數(shù)的增加，所得油品中的重組分比例增大，經(jīng)過(guò)5次抽提后，剩余油主要為＞500℃的重組分，可認(rèn)為基本上為不溶于石油醚的瀝青質(zhì)。張秀霞等人以三氯甲烷為萃取劑通過(guò)溶劑萃取-蒸汽蒸餾聯(lián)合處理工藝，減少萃取劑用量，縮短處理時(shí)間，脫油率仍可達(dá)93%以上。但萃取劑在回收循環(huán)過(guò)程中仍有部分遺失，處理成本高。此項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵是要開(kāi)發(fā)出性能價(jià)格比高的萃取劑。萃取后泥渣需做進(jìn)一步處置。因此，萃取工藝必須與其他處理處置方法結(jié)合使用。
3.3 化學(xué)熱洗處理
化學(xué)熱洗是將含油污泥加水稀釋后再加熱，同時(shí)投加一定量化學(xué)試劑的條件下，使油從固相表面脫附或聚集分離的污泥除油方法。在含油量較高、乳化較輕的落地原油和油砂等的回收油處理中應(yīng)用較多。趙虎仁等人采用“化學(xué)熱洗+生物處理”工藝對(duì)煉油廠含油污泥處理，研究發(fā)現(xiàn)，洗滌劑OST-Ⅱ效果較好，污油回收率可以達(dá)到92.2%，再經(jīng)好氧生物處理后，石油類(lèi)去除率可達(dá)95%。童蕾等人先利用揮發(fā)性較強(qiáng)乙烯類(lèi)有機(jī)物對(duì)含油污泥表面陳化成膜預(yù)處理后，再用含表面活性劑的熱堿水溶液洗滌處理，除油效果有較大改善，殘留油含量降至1.2%左右，比不經(jīng)預(yù)處理的土樣殘油率降低了28%，并進(jìn)一步確定了較佳控制條件。
3.4 焦化處理
焦化法處理含油污泥實(shí)質(zhì)就是對(duì)重質(zhì)油的深度熱處理，其反應(yīng)是一個(gè)烴類(lèi)物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程，即重質(zhì)油的高溫?zé)崃呀夂蜔峥s合。目前焦化處理主要分兩個(gè)方向，一是焦化法處理含油污泥回收礦物油，研究表明，液相產(chǎn)品回收率可達(dá)88.23%，產(chǎn)品主要為汽油、柴油和蠟油。利用聚乙烯類(lèi)廢塑料與含油污泥混合焦化可進(jìn)一步提高礦物油回收率。二是利用含油污泥添加適量的強(qiáng)度添加劑和炭化添加劑，通過(guò)控制焦化反應(yīng)條件能夠生產(chǎn)出凈化效果較好的含碳吸附劑，油吸附效果優(yōu)于PAM和陶粒，僅次于活性炭，投加8mg/L的PAM可進(jìn)一步提高除油效果。焦化處理具有含油污泥處理和資源化的雙重效果。但該技術(shù)要求設(shè)備抗溫達(dá)490℃左右，而且處理每噸油泥消耗能量81.97kg標(biāo)準(zhǔn)油，能耗較高，適用于含油量高于50%的含油污泥。
3.5 回灌調(diào)剖技術(shù)
調(diào)剖劑技術(shù)是將含油污泥與懸浮劑、增粘劑、分散劑按一定比例混合制成懸浮液，泵入地下封堵層位，大量現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，此法具有很好的增油降水效果。但污泥調(diào)剖劑封堵強(qiáng)度較低，粒徑分布較窄，限制了在不同滲透率油藏中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)優(yōu)化物料配比和控制條件，獲得性能較好的膠塊，造粒過(guò)程中加入適量減阻劑，可調(diào)整粒度滿(mǎn)足不同滲透率油藏的要求。“十五”期間，我國(guó)開(kāi)展含油污泥資源化利用是將含油污泥中油含量提取后，再與不飽和單體進(jìn)行接枝共聚，得到含油污泥膨體顆粒調(diào)剖劑，用于油田調(diào)剖處理。這種工藝技術(shù)在我國(guó)多個(gè)油田都廣泛實(shí)驗(yàn)和采用，如華北油田、江漢油田等，都取得了良好的效果，具有很好的發(fā)展?jié)摿?。但污泥作為調(diào)剖劑的配方，注入速度注入量、堵劑強(qiáng)度和污泥調(diào)剖后對(duì)油層的影響有待于進(jìn)一步研究。
4 結(jié)論與展望
（1）減量化技術(shù)科降低含油污泥貯存、運(yùn)輸、處理成本，是污泥處理必不可少的環(huán)節(jié)。減量化技術(shù)的選擇須結(jié)合污泥特性、操作條件、后續(xù)處理方法綜合考慮。
（2）從目前我國(guó)國(guó)情來(lái)看，生物處理成本低、操作簡(jiǎn)單、作用持久，特別是在生命科學(xué)技術(shù)快速發(fā)展的環(huán)境下，將是含油污泥處理技術(shù)的主導(dǎo)方向。
（3）從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，實(shí)現(xiàn)含油污泥資源化才是較有效的途徑。熱解技術(shù)、溶劑萃取、焦化處理回收礦物油技術(shù)、化學(xué)熱洗技術(shù)成本和技術(shù)要求較高，適用于含油量高的含油污泥。調(diào)剖技術(shù)、焦化處理生產(chǎn)吸附劑技術(shù)滿(mǎn)足資源化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了含油污泥的處理，在國(guó)外都有工程應(yīng)用實(shí)例，是值得深入研究和推廣的“三泥”處理技術(shù)。
（4）目前針對(duì)含油污泥中有害金屬元素去除的研究較少，放射性危害也未引起學(xué)者的足夠重視，這些應(yīng)在新時(shí)期的研究發(fā)展中予以考慮。
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