論油田污水處理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
行業(yè)動態(tài)
1 概述
油田污水主要包括原油脫出水（又名油田采出水）、鉆井污水及站內(nèi)其它類型的含油污水。油田污水的處理依據(jù)油田生產(chǎn)、環(huán)境等因素可以有多種方式。當油田需要注水時，油田污水經(jīng)處理后回注地層，此時要對水中的懸浮物、油等多項指標進行嚴格控制，防止其對地層產(chǎn)生傷害。如果是作為蒸汽發(fā)生器或鍋爐的給水，則要嚴格控制水中的鈣、鎂等易結(jié)垢的離子含量、總礦化度以及水中的油含量等。如果處理后排放，則根據(jù)當?shù)丨h(huán)境要求，將污水處理到排放標準。我國一些干旱地區(qū)，水資源嚴重缺乏，如何將采油過程中產(chǎn)生的污水變廢為寶，處理后用于飲用或灌溉，具有十分重要的現(xiàn)實意義。
采用注水開采的油田，從注水井注入油層的水，其中大部分通過采油井隨原油一起回到地面，這部分水在原油外運和外輸前必須加以脫除，脫出的污水中含有原油，因此被稱為油田采出水。隨著油田開采年代的增長，采水液的含水率不斷上升，有的區(qū)塊已達到90%以上，這些含油污水已成為油田的主要注水水源。隨著油田外圍低滲透油田和表外儲層的連續(xù)開發(fā)，對油田注水水質(zhì)的要求更加嚴格。
鉆井污水成分也十分復雜，主要包括鉆井液、洗井液等。鉆井污水的污染物主要包括鉆屑、石油、粘度控制劑（如粘土）、加重劑、粘土穩(wěn)定劑、腐蝕劑、防腐劑、殺菌劑、潤滑劑、地層親和劑、消泡劑等，鉆井污水中還含有重金屬。
其它類型污水主要包括油污泥堆放場所的滲濾水、洗滌設備的污水、油田地表徑流雨水、生活污水以及事故性泄露和排放引起的污染水體等。
由于油田污水種類多，地層差異及鉆井工藝不同等原因，各油田污水處理站不僅水質(zhì)差異大，而且油田污水的水質(zhì)變化大，這為油田污水的處理帶來困難。
2 國內(nèi)外油田污水處理技術(shù)現(xiàn)狀
2.1 技術(shù)分類
2.1.1 物理法
物理處理法的重點是去除廢水中的礦物質(zhì)和大部分固體懸浮物、油類等。物理法主要包括重力分離、離心分離、過濾、粗?；?、膜分離和蒸發(fā)等方法。
重力分離技術(shù)，依靠油水比重差進行重力分離是油田廢水治理的關(guān)鍵。從油水分離的試驗結(jié)果看，沉淀時間越長，從水中分離浮油的效果越好。自然沉降除油罐、重力沉降罐、隔油池作為含油廢水治理的基本手段，已被各油田廣泛使用。
離心分離是使裝有廢水的容器高速旋轉(zhuǎn)，形成離心力場，因顆粒和污水的質(zhì)量不同，受到的離心力也不同。質(zhì)量大的受到較大離心力作用被甩向外側(cè)，質(zhì)量小的則停留在內(nèi)側(cè)，各自通過不同的出口排出，達到分離污染物的目的。含油廢水經(jīng)離心分離后，油集中在中心部位，而廢水則集中在靠外側(cè)的器壁上。按照離心力產(chǎn)生的方式，離心分離可分為水力旋流分離器和離心機。其中水力旋流器，由于具體體積小、重量輕、分離性能好、運行安全可靠等優(yōu)點，而備受重視。目前在 各油田，如中東、非洲、西歐、美洲等地區(qū)的海上和陸地油田都有應用。我國引進的數(shù)套Vortoil水力旋流器，在油田污水處理上取得了良好的效果。
粗?；?，是指含油廢水通過一個裝有粗?；牧系脑O備時，油珠粒徑有小變大的過程。目前常用的粗粒化材料有石英砂、無煙煤、蛇紋石、陶粒、樹脂等材料。粗?；凸抻靡匀コ?jīng)前期治理后的含油污水中的細小油珠和乳化油。
過濾器有壓力式和重力式兩種，目前我國油田普遍采用的是壓力式，有石英砂過濾器、核桃殼過濾器、雙層濾料過濾器、多層濾料過濾器等。近年來，隨著纖維材料的發(fā)展，以纖維材料為濾料發(fā)展起來的深床高精度纖維球過濾器，因其具有纖維細密、過濾時可形成上大下小的理想濾料空隙分布、納污能力大、反洗濾料不流失等優(yōu)點，發(fā)展迅速。
膜分離技術(shù)被認為是“21世紀的水處理技術(shù)”，是一大類技術(shù)的總稱。主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等幾類。這些膜分離產(chǎn)品均是利用特殊制造的多孔材料的攔截能力，以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的雜質(zhì)。特別是超濾，已經(jīng)在除油的相關(guān)研究中取得了一定的進展，逐漸從實驗室走向?qū)嶋H應用階段。
表1：膜法水處理技術(shù)的基本特征
類型 | 膜類型孔徑大小/μm功 | 能膜間壓力 |
微濾（MF） | 0.1～0.2 | 去除懸浮固體1.72×105～3.44×105Pa |
超濾（UF） | 0.01～0.1 | 去除有機物、細菌和熱原質(zhì)，去除膠體物質(zhì)，去除懸浮固體，去除染料大分子1.72×105～6.89×105Pa（25～100psi） |
納濾（NF） | 0.001～0.01 | 去除病毒，去除大的無機離子，去除分子量在300～1000范圍內(nèi)的有機化合物，去除三價鹽9.30×105～15.86×105Pa（135～230psi） |
反滲透（RO） | - | 去除所有有機化合物，去除所有溶解鹽，去除病毒、細菌和熱原質(zhì)13.80×105～68.90×105Pa（200～1000psi） |
Humphery等人采用Membralox陶瓷膜進行了陸上和海上采油平臺的采出水處理研究，經(jīng)過適當?shù)念A處理后取得了較好的效果，懸浮物含量由73～290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由8～583mg/L降低到5mg/L以下。Simms等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜對加拿大西部的重油采出水進行了處理，懸浮物含量由150～2290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由125～1640mg/L降低到20mg/L以下。美國在1991前后研究了一種陶瓷超濾膜處理采出水用于油田回注，在美國路易斯安那、墨西哥灣的海上和陸上油田進行了小規(guī)模生產(chǎn)實驗。采出水 行投加化學藥劑和沉降分離常規(guī)處理后，出水含油為27～583mg/L，經(jīng)過超濾處理后降為10mg/L以下。美國加利福尼亞的德克薩斯砂道油田位于薩里納斯谷，氣候干旱，特別是近幾年來地下水位降到臨界點，因此研究決定向地下水注入高質(zhì)量的水以補充水源的不足，實驗以砂道油田采出水作為水源，用膜法處理使其滿足引用或灌溉要求。Chen等對0.2～0.8μm陶瓷膜處理油田采出水進行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Fe(OH)2預處理，可使油質(zhì)量分數(shù)由27×10-6～583×10-6降低到5×10-6以下，懸浮固體由73×10-6～350×10-6降低到1×10-6以下，通過反沖和快速沖洗，膜通量能在較長時間內(nèi)達到3000L/（㎡·h）。
在國內(nèi)，李永發(fā)等用超濾膜處理勝利油田東辛采油廠預處理過的廢水，處理后油截留率為97.7%，能達到低滲透油田回注水標準。梁立軍等用中空纖維超濾器對大慶油田的注水站的回注水進行了試驗，開發(fā)的膜組件在通量上比常規(guī)的中空纖維組件大3～4倍，在0.08MPa的壓差下，其通量較大。溫建志等采用中空纖維超濾膜對油田含油廢水進行了處理，研究表明，總懸浮固體質(zhì)量濃度由6.69mg/L下降為0.56mg/L，油質(zhì)量濃度由127.09mg/L下降為0.5mg/L，達到滿意的效果。王懷林等采用南京化工大學膜科學技術(shù)研究所生產(chǎn)的0.2μm和0.8μm陶瓷微濾膜對江蘇真武油田的采出水進行處理，效果很好。
2.1.2 化學法
化學法主要用于處理廢水中不能單獨用物理法或生物法去除的一部分膠體和溶解性物質(zhì)，特別是含油廢水中的乳化油。包括混凝沉淀、化學轉(zhuǎn)化和中和法。
混凝沉淀法是借助混凝劑對膠體粒子的靜電中和、吸附、架橋等作用使膠體粒子脫穩(wěn)，在絮凝劑的作用下，發(fā)生絮凝沉淀以去除污水中的懸浮物和可溶性污染物。目前采用的混凝劑主要有鋁鹽類、鐵鹽類、聚丙烯酰胺（PAM）類，接枝淀粉類等。
化學氧化是轉(zhuǎn)化廢水中污染物的有效方法，能將廢水中呈溶解狀態(tài)的無機物和有機物轉(zhuǎn)化為微毒、無毒物質(zhì)或轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài)。該法分為化學氧化法，電解氧化法和光化學催化氧化法3類。化學氧化是指利用強氧化劑（如O2、O3、Cl2、H2O2、KMnO4、K2FeO4等）氧化分解廢水中油和COD等污染物質(zhì)以達到凈化廢水的一種方法。電解氧化法是指在廢水中插上電極，通過一定的直流電，廢水中的油和COD等污染物在陽極發(fā)生電氧化作用或與電解產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)（如Cl2、ClO-、Fe3-等）發(fā)生化學氧化還原作用，以達到凈化廢水的一種方法。光化學催化氧化法是指以半導體材料（如TiO2、Fe2O3、WO3等）利用太陽光能或人造光能（如紫外燈、日光燈等）使廢水中的油和COD等污染物質(zhì)降解以達到凈化廢水的一種方法。電解氧化法是指在廢水中插上電極，通以一定的直流電，廢水中的油和COD等污染物在陽極發(fā)生電氧化作用或與電解產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)（如Cl2、ClO-、Fe3-等）發(fā)生化學氧化還原作用，以達到凈化廢水的一種方法。光化學催化氧化法是指以半導體材料（如TiO2、Fe2O3、WO3等）利用太陽光能或人造光能（如紫外燈、日光燈等）使廢水中的油和COD等污染物質(zhì)降解以達到凈化廢水的一種方法。目前常用的處理含油廢水的方法包括超臨界水氧化、濕式空氣氧化、臭氧氧化、TiO2電極氧化、Fenton試劑氧化等。
2.1.3 物理化學法
油田污水物化處理法通常包括氣浮法和吸附法兩種。
氣浮法是將空氣以微小氣泡形式注入水中，使微小氣泡與在水中懸浮的油粒粘附，因其密度小于水而上浮，形成浮渣層從水中分離。常投加浮選劑提高浮選效果，浮選劑一方面具有破乳作用和氣泡作用，另一方面還有吸附架橋作用，可以使膠體粒子聚集隨氣泡一起上浮。
張登慶等把氣浮技術(shù)應用于油田采出水處理中，研究表明電氣浮工藝用于油田采出水除油及殺菌是可行的。陽極用于除油，陰極用于殺菌，除油率為80%～90%，電耗約為0.1kW·h/m3。
吸附法主要是利用固體吸附劑去除廢水中多種污染物。根據(jù)固體表面吸附力的不同，吸附可分為表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附三種類型。
油田污水處理中采用的吸附主要是利用親油材料來吸附水中的油。常用的吸附材料是活性炭，由于其吸附容量有限，且成本高，再生困難，使用受到一定的限制，故一般只用于含油廢水的深度處理。因此，近年來開展了尋求新的吸油劑方面的研究，研究主要集中在兩點：一是把具有吸油性的無機填充劑與交聯(lián)聚合物相結(jié)合，提高吸附容量；二是提高吸油材料的親水性，改善其對油的吸附性能。
20世紀70年代，美國學者Richard 提出了超聲波輻照的化學效應，隨著超聲波技術(shù)的不斷發(fā)展，大功率超聲波設備的問世，超聲波的物理化學效應逐漸成為人們的研究熱點。20世紀90年代以來，國內(nèi)外學者紛紛致力于超聲波降解有機物的研究，開始將超聲波應用于控制水污染，尤其是治理廢水中難以降解的有毒有機污染物，結(jié)果表明，超聲波對污染水體的降解機理是聲空化效應及由空化產(chǎn)生的增強化學反應的活性自由基的作用。李書光等在超聲波處理石油污水的實驗中探討了時間、功率、pH值和溫度的影響。
另外，徐有生等取得專利并大力推廣的微波能水處理技術(shù)，也開始應用于油田污水。
2.1.4 生物法
生物法是利用微生物的生化作用，將復雜的有機物分解為簡單的物質(zhì)，將有毒的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，從而使廢水得以凈化。根據(jù)氧氣的供應與否，將生物法分成好氧生物處理和厭氧生物處理，好氧生物處理是在水中有充分的溶解氧的情況下，利用好氧微生物的活動，將廢水中的有機物分解為CO2、H2O、NH3、NO3-等；厭氧生物處理的特點是可以在厭氧反應器中穩(wěn)定的保持足夠的厭氧生物菌體，使廢水中的有機物降解為CH4、CO2、H2O等。
生物法較物理或化學方法成本低，投資少，效率高，無二次污染，廣泛為各國所采用。油田廢水可生化性較差，且含有難降解的有機物，因此，目前國內(nèi)外普遍采用A/O法、接觸氧化、曝氣生物濾池（BAF）、SBR、UASB等處理油田污水。
綜上所述，含油廢水處理方法較多，各有優(yōu)缺點（見表2）。
表2：油田污水主要處理方法比較
方法名稱 | 適用范圍（去除粒徑/μm） | 主要優(yōu)缺點 | 主要缺點 |
重力分離法浮油及分散油 | ＞60 | 效果穩(wěn)定，運行費用低，處理量大 | 占地面積大 |
粗粒化法分散油及乳化油 | ＞10 | 設備小，操作簡便 | 易堵，有表面活性劑時效果好 |
過濾法分散油及乳化油 | ＞10 | 水質(zhì)好，設備投資少，無浮渣 | 濾床要反復沖洗吸附法溶解油，設備占地少，投資高，吸附劑再生困難 |
浮選法乳化油、分散油 | ＞10 | 效果好，工藝成熟 | 占地大，藥劑用量大，有浮渣 |
膜分離法乳化油及溶解油 | ＜60 | 出水水質(zhì)好，設備簡單 | 膜清洗困難，運行成本高 |
混凝沉淀法乳化油 | ＞10 | 效果好 | 占地大，藥劑用量大，污泥難處理 |
電解法乳化油 | ＞10 | 效率高 | 耗電量大，裝置復雜，有氫氣產(chǎn)生，易爆 |
超聲波法分散油及乳化油 | ＞10 | 分離效果好 | 裝置價格高，難于大規(guī)模處理 |
生物法溶解油 | ＜10 | 處理效果好，無二次污染，費用低 | 占地大 |
2.2 油田污水處理的一般工藝
油田污水成分比較復雜，油分含量及油在水中存在形式也不相同，且多數(shù)情況下常與其他廢水相混合，因此單一方法處理往往效果不佳。同時，因各種方法都有其局限性，在實際應用中通常是兩三種方法聯(lián)合使用，使出水水質(zhì)達到排放標準。另外，各油田的生產(chǎn)方式、環(huán)境要求以及處理水的用途的不同，使油田污水處理工藝差別較大。
在這些工藝流程中，常見的一級處理有重力分離、浮選及離心分離，主要除去浮油及油濕固體；二級處理有過濾、粗?；⒒瘜W處理等，主要是破乳和去除分散油；深度處理有超濾、活性炭吸附、生化處理等，主要是去除溶解油。
2.3 膜生物反應器工藝
膜生物反應器（MBR），是將膜分離技術(shù)與廢水生物處理技術(shù)組合而成的新工藝，該工藝是以膜分離技術(shù)替代傳統(tǒng)二級生物處理工藝中的二沉池，具有處理效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定；占地面積?。皇Ｓ辔勰嗔可?，處理費用低；結(jié)構(gòu)緊湊，易于自動控制和運行管理；出水可直接回用等特點。
在我國，膜生物反應器作為污水再生回用的一項高新技術(shù)，其開發(fā)與研究也正越來越深入。雖然目前膜生物反應器在我國的實際應用還較少，然而，在水資源日益緊缺的情況下，隨著膜技術(shù)的發(fā)展、新型膜材料的開發(fā)以及膜材料成本的逐漸下降，膜生物反應器將會有較好的應用前景。
目前膜生物反應器已經(jīng)開始在歐洲、北美、南非、日本等地區(qū)工業(yè)化應用，用于處理城市污水、樓宇生活污水、糞便污水、微污染水源水等。另外，對于膜生物反應器處理垃圾滲濾液等高濃度有機廢水、造紙廢水、制革廢水、印染廢水、焦化廢水以及其它有毒工業(yè)廢水已成為國內(nèi)外研究的熱點，并且都取得了良好的效果。
Scholz.W等（2000）對MBR處理含乳油和表面活性劑廢水進行了研究，在進水COD保持在1464～7877mg/L，TOC為450～2670mg/L，烴類為500～3000mg/L，表面活性劑為35～210mg/L，停留時間13.3小時的8種工況條件下，得出燃油類污染物去除率在99.2%～99.9%之間，膜透過液的油濃度不超過0.3mg/L；潤滑油在反應器中油濃度不超過10g/L，透過液油濃度在0.036～0.048mg/L之間；對表面活性劑的去除率達到了92.9%～99.3%；另外，研究還對超濾工藝和MBR工藝對烴類化合物的截留效率進行了比較，表明在MBR中油類污染物得到了降解，而不僅僅是濃縮。
3 展望
隨著全球范圍水資源短缺的加劇，以及人們對環(huán)境污染認識的加深，油田污水處理后回用已經(jīng)越來越受到重視。近期的研究有如下趨勢：
（1）新型水處理藥劑的研制和開發(fā)?；炷齽┦怯吞锊沙鏊?、鉆井污水等處理中重要的藥劑，研制混凝能力強、能夠快速破乳、沉降速度快、絮凝體體積小、在堿性和中性條件下同樣有效的新型混凝劑，是水處理藥劑開發(fā)者致力的方向。近年來，研制和應用原料來源廣的聚合鋁、鐵、硅等混凝劑成為熱點，無機高分子混凝劑的品種已經(jīng)逐步形成系列；而在有機方面，有機混凝劑復合配方的篩選和高聚物枝接是研究的重點。
（2） 設備的研制和新技術(shù)的應用。陳忠喜等開發(fā)出的橫向流含油污水除油器，E.Bessa等采用光催化氧化技術(shù)，S.Rubach等采用電絮凝技術(shù)等都取得了較好的效果。另外，微波能技術(shù)和超聲波技術(shù)也都是今后研究的重點。
（3）生物處理技術(shù)。生物處理技術(shù)被認為是未來較有前景的污水處理技術(shù)，一直是水處理工作者研究的重點和難點。特別是近年來，基因工程技術(shù)的長足發(fā)展，以質(zhì)粒育種菌和基因工程菌為代表的高效降解菌種的特性研究和工程應用是今后污水生物處理技術(shù)的發(fā)展方向。
（4）膜分離技術(shù)的研究及推廣。膜分離技術(shù)用于油田污水處理，目前尚處于工業(yè)性試驗階段，難以大規(guī)模工業(yè)應用的原因主要是膜的成本和膜污染問題。因此，今后的研究重點是：開發(fā)質(zhì)優(yōu)價廉的新材料膜；減少膜污染的方法；清洗方法的優(yōu)化以及清洗劑的開發(fā)。
（5）開發(fā)工藝更為 的復合反應器，提高處理效率，減少占地面積。膜生物反應器工藝，作為膜分離技術(shù)和生物處理技術(shù)的結(jié)合體，集中了兩種技術(shù)的優(yōu)點，已經(jīng)在一些工業(yè)廢水處理中應用，但目前未見其應用于油田污水處理的報道。但就其自身特點而言，膜生物反應器應用于油田污水處理的趨勢已經(jīng)不可逆轉(zhuǎn)。
